防静电陶瓷的研究进展

皮 陈 炳，蔡 雪 贤，张 忠 健，高 庆 庆，尚 福 亮，杨 海 涛

（1.深圳大学，广东 深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东 深圳 518060；4.株洲硬质合金集团有限公司，湖南 株洲 412000；5.硬质合金国家重点实验室，湖南 株洲 412000）

防静电陶瓷的研究进展

皮 陈 炳1，2，3，蔡 雪 贤1，2，3，张 忠 健4，5，高 庆 庆1，2，3，尚 福 亮1，2，3，杨 海 涛1，2，3

（1.深圳大学，广东 深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东 深圳 518060；4.株洲硬质合金集团有限公司，湖南 株洲 412000；5.硬质合金国家重点实验室，湖南 株洲 412000）

防静电陶瓷是一种新型的防静电产品，相比以往的防静电产品，性能更好，应用范围更广。文章简要介绍了防静电陶瓷的分类，讨论了其导电性的影响因素，综述了最新的研究进展，并展望了未来的发展方向。

防静电材料；陶瓷；导电性

防静电材料的表面电阻率必须达到105～1012Ω／□或者体积电阻率达到104～1011Ω·cm，这样才能使静电快速消散，防止静电积聚［1，2］。然而在需要防静电的各种场所中，许多材料如陶瓷、木材、玻璃、水泥、涂料、塑料、衣服、鞋等均为绝缘体材料，要使这些材料达到防静电的要求，必须降低这些材料的电阻率，使其具备一定的导电性能［3］。

当前许多防静电产品使用的是环氧和三聚氰氨、木地板、PVC防静电涂料和防静电橡胶板等材料，然而防静电陶瓷这种新兴产品没有高分子材料耐久性差、易老化、易污染、耐磨性差以及防火性能欠佳等问题，此外还有美观耐用、防火、防水、防滑、耐磨、抗压、耐腐蚀、防污、防渗透以及环保卫生、易于施工的优点，不仅具有永久性的防静电性能，同时也是一种具有高档艺术装饰效果的新型功能性防静电材料。目前，防静电陶瓷已经被应用于医院手术室、能源、国防、航天、航空、电子、石油化工信息及民用生活等领域，具有广阔的市场空间和发展前景。

1 防静电陶瓷类型

防静电陶瓷根据加入物质的不同主要分为两种，一种是添加导电填料的防静电陶瓷，另一种是添加非导电填料的防静电陶瓷。

1.1 添加导电填料的防静电陶瓷

防静电陶瓷的基体一般是不导电的，通过添加导电填料可使其具备导电能力。按照形貌的不同，添加的导电填料主要分为导电粉末和导电纤维。

1.1.1 添加导电粉末的防静电陶瓷

添加导电粉末的防静电陶瓷，其导电性强烈依赖分布在基体中的导电粉末的形态和大小。根据Malliaris和Turner提出的几何渗透模型理论［4，5］，基体的晶粒尺寸D与导电粉末的晶粒尺寸d之比的值D／d越大，越容易形成导电网络。所以，对于具体的陶瓷基体材料，导电粉末的粒度越细，越有利于形成导电网络，材料的导电性越好。但考虑到陶瓷的成型性，粉料的粒径要合理分布，才能得到较为紧密的颗粒堆积，保证成形后坯体具有一定的机械强度。拿AZO导电粉来说，太细的AZO导电粉加工非常困难，会增加能耗。在综合考虑现有陶瓷制备工艺条件下，AZO导电粉的颗粒度一般控制在0.175～0.120mm［6］。

除了粒度之外，导电粉末在整个防静电陶瓷材料当中所占的体积分数也对材料的导电性能具有重要的影响。当导电粉末体积分数很小时，导电相粒子之间相互离散，材料的导电性能取决于基体，此时材料电阻率很大；当粉末体积分数超过某一临界值时，粉末粒子之间相互接触，开始形成导电渗滤网络，使得陶瓷材料的电阻率急剧减小，此临界体积分数称为渗滤阈值。渗滤阈值的大小取决于导电粉末和基体的类型，以及导电粉末在基体中的分散状况和基体的形态。如果陶瓷材料的渗滤阈值较高，则必须在基体中加入大量的导电粉末才能获得较好的导电性［7］。一般来说，若要获得优异的导电性能，需要增加陶瓷材料中导电粉末的掺入量，而这在一定程度上会降低材料的力学强度［8］。所以陶瓷材料中要加入适量的导电粉末。

常用的导电粉末主要有ATO，AZO，ZrB2，TiC，SiC，TiB2，TiN and TiB等。ATO是常见的导电粉末，具有良好的导电性。而新出现的ATO的替代材料AZO则具有更优良的性能，电阻率小（目前制得的AZO薄膜样品的电阻率已经达到了8×10-4Ω·cm），热稳定性好，无毒，原材料Zn和Al储量丰富、价格低廉，更易于刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好等优点［9］。TiB本身就具有非常好的导电性能，而经过对Ti的硼化处理，制备出的面心立方结构的TiB，导电性能更佳，其电阻率达到了3.4× 10-7Ω·cm［10］。并且有的导电粉末不仅有优良的导电性能，还具备很好的力学性能，例如加入TiN后不但可以改善材料的导电性能，还能使材料的强度也大大提高［11］。

1.1.2 添加导电纤维的防静电陶瓷

导电纤维一般指电阻率小于108Ω·cm的纤维（20℃，65%RH），导电性能优良的纤维，其电阻率在102～105Ω·cm甚至小于10 Ω·cm。导电纤维是以电子导电为机理的功能纤维，通过电子传导和电晕放电来消除静电。由于纤维内部含有自由电子，其抗静电特性无湿度依赖性；导电纤维的电荷半衰期短，能在极短的时间内消除静电，因此导电纤维具有广泛的环境适应性［12］。

导电纤维的长径比对导电性有很大的影响，长径比越大，所导致的桥联效应越强，使得少量的导电纤维在陶瓷中就能形成完善的导电网络。对于在基体上沉积导电相的导电纤维，其基体和导电相的导电能力是影响导电纤维导电性的重要因素。此外，导电纤维的存在还可以传递应力，在一定程度上增强陶瓷的力学性能。

碳纳米管（CNT）、石墨烯，都是性能优良、应用广泛的导电纤维。还有另外一类导电纤维是在基体材料上沉积一层导电相制得的。颜东亮，吴建青等［13］用氧化硅玻璃纤维为载体，采用非均匀成核法在其表面包覆一层锑掺杂二氧化锡（ATO）成功地制备出了一种导电纤维；而在这之前颜东亮、吴建青、汪永清等用莫来石纤维作为基体，采用共沉淀法在其表面沉积一层锑掺杂二氧化锡（ATO）制得了导电纤维［14］。导电纤维不仅可以改善材料的导电性能，还能大大提高材料的力学性能，例如碳纳米管。

1.2 添加非导电填料的防静电陶瓷

添加非导电填料的防静电陶瓷，是通过加入填料后产生离子空位，由离子空位的定向移动来实现导电。在陶瓷基体材料中加入不同价态的同种类型的离子，会有离子空位产生，离子空位的迁移产生电荷迁移，离子空位的迁移率越大，导电性越好。离子空位的迁移速率与温度、离子空位的种类等有关。离子空位的迁移速率随温度升高而变大。因为阳离子半径比阴离子小，所以阳离子空位迁移时的阻力更小，迁移速率更大。如果是氧离子空位，则还与氧分压有关，随着两端氧分压的差值增大迁移速度变快，导电性更好。

2 研究现状

目前研究的一般防静电陶瓷存在制品气孔率高、力学性能低、应用范围窄等问题。在航空航天、高温、高频摩擦等使用环境苛刻的场合，上述材料不能满足要求。为了克服防静电材料在这些场合应用的局限性，人们开始尝试采用高性能结构陶瓷材料，但是大部分结构陶瓷如Al2O3、ZrO2等在常温下并不导电，例如氧化锆陶瓷材料表面电阻率高达1014Ω／□，体积电阻率1012Ω·cm［15～17］。

佛山市中国科学院上海硅酸盐研究所陶瓷研发中心蔡晓峰［18］将所制得的导电AZO粉料按一定比例与陶瓷坯料相混合，煅烧后得到通体导电陶瓷，制备出电阻率达1010Ω·cm的防静电陶瓷。此方法的缺点是坯体成形困难，压制出来的坯体强度低，且生产成本较高。因此，如何改进传统制备技术，寻找一种简便、廉价工艺将导电粉末均匀引入坯体中，是实现防静电陶瓷批量化生产的关键。而金国庭、徐瑜［6］等将AZO导电粉制备成浆料，然后将其雾化后包裹在坯料的表面上，进而将包覆有导电粉的坯料压制成形；最后煅烧得到通体导电陶瓷电阻率达109Ω·cm。Jingguo Li［11］等制备的TiN-Al2O3陶瓷，随着TiN的体积百分含量从0增加到25%，电阻率急剧下降，从开始的1015Ω·cm降到了10-3Ω·cm。而K.Vanmeensel［19］用ZrO2做基体制得的TiN-ZrO2陶瓷也具有非常好的导电性，当TiN的体积百分含量大于30%时，电导率随着含量增大而逐渐增大，从102S／cm增加到105S／cm。但当TiN的体积百分含量为20%时，电阻率却超过106Ω·cm［20］。在导电性很好的SiC基体陶瓷中加入TiN后，最终生成了Ti2CN相，当TiN含量达到10%时，该复合材料是半导体，含量超过20%时，则变成了导体［21］。W.J. Kelvin Chew［22］等以ZrO2为基体，加入ZrB2制备出了导电性能优良的陶瓷。当ZrB2含量为10%时，开始形成导电网络，含量达到25%时，电导率达到了103S／cm。除了这传统的方法，也有人用一些新方法做出来了一些导电性能很好的材料，其中R.L.Menchavez［23］用淀粉固化还原烧结的方法制备出了多孔氧化铝／石墨导电材料。在最佳烧结温度下，得到的多孔材料，测得其电导率在3～7 S／cm范围内。并且电导率还与所用的淀粉的种类有关。李勇等［24］用3Y-TZP陶瓷采用还原Fe粉包埋，经高温浸渗，得到了ZrO2基防静电陶瓷，表面电阻率只有6.2×107～8.3×107Ω／□。

目前报道较多的用于陶瓷基复合材料的导电纤维主要是碳纳米纤维和碳纳米管。Gurdial Blugan［25］等在Al2O3基体中加入碳纳米纤维（CNF）来提高材料的导电性。当CNF的含量增加时，材料的导电性几乎以线性增加。当CNF的体积百分含量为2.5%时，电导率约为 1.70 S／cm，当CNF的含量达到13%时，电导率达到8.5 S／cm左右。同样是以Al2O3陶瓷作为基体，用碳纳米网络来改善导电性，但Chunxi Hai［26］将碳纳米管在60℃的温度下，用浓酸预处理6 h，再结合浇涛成型和高温还原烧结。在不破坏碳纳米管（CNT）的情况下，得到了碳纳米网络（NCNs），最终得到了CNT／NCN／Al2O3三相复合材料。测量得到CNT／NCN／Al2O3陶瓷的强度是38 MPa，是NCN／Al2O3陶瓷强度的1.9倍。这是因为CNT在NCN和Al2O3颗粒之间起到了一个桥梁的作用，从而使得强度增加。其主要是用在 Al或 Si的氧化物、Si的碳化物以及钛基金属复合材料中，材料的力学性能和导电、导热性有了较好的改善。对于其它陶瓷材料则鲜有报道。

Anselmi-Tamburini U［27］等以Y2O3掺杂完全稳定后的立方ZrO2陶瓷产生了氧离子空位，以交流阻抗谱法测量发现陶瓷的块体电导率约为4.8×10-8S／cm，而相同的陶瓷片在饱和水蒸汽环境中处理400 h后，其体积电导率为10-6S／cm级，再在200℃烘干10 min后，其电导率下降到1.4×10-7S／cm。P.Goharian［28］等制备的 Li2O-TiO2-P2O5-SiO2陶瓷体内含有大量Li离子空位，在950℃烧结2 h后，最高室温电导率达到了7×10-4S／cm。

3 结 语

目前研究的防静电陶瓷主要有两种类型，添加导电填料防静电陶瓷和添加非导电填料防静电陶瓷。在第一种类型的陶瓷中，添加导电粉末的防静电陶瓷可以通过控制基体的晶粒尺寸D与导电相的晶粒尺寸d之比，或者导电相所占的含量，来调节整个材料的导电性能，使材料达到所需的导电性能。但考虑到成本和材料的力学性能，一般来说要求其中导电相的含量越少越好，导电相的粒度也不能过细。这就需要开发导电性能更好的导电相以节省成本。

在加导电纤维的防静电陶瓷中，可以通过加入不同长径比的纤维来使材料达到防静电的要求。对于在基体上沉积导电相制得的导电纤维，选择合适的导电性良好的材料做基体，这种复合的结果将使得导电性有更大的改善。相比加导电粉末，加入导电纤维更能保证材料的整体性能。但是导电纤维在防静电陶瓷中的应用还受到以下问题的限制［29］：（1）分散性差，很难均匀分散到基体材料中；（2）界面性，若纤维的表面活性较低，将很难与基体形成有效的界面结合和承载转换；（3）容易发生结构蚀变。若是加入一定量的导电相后，材料的导电性还是达不到要求，选择加入合适的导电纤维是一个很好的选择，不仅可以改善导电能力，还能在一定程度上提高材料的力学性能。像这种将导电相、导电纤维联合使用的方法也是一个很值得研究的方向。

对于添加非导电填料的防静电陶瓷，必须调节合适的离子空位浓度，离子空位浓度过大反而会降低导电性能；另外，还有温度高会增大离子迁移率，但也会使晶粒长大，所以应该控制在一个合适的温度。

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Research Progress of Antistatic Ceramics

PI Chen-bing1，2，3，CAI Xue-xian1，2，3，ZHANG Zhong-jian4，5，GAO Qing-qing1，2，3，SHANG Fu-liang1，2，3，YANG Hai-tao1，2，3
（1.Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen，Shenzhen 518060，China；3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics Processing，Shenzhen 518060，China；4.Zhuzhou Cemented Carbide Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412000，China；5.State Key Lab of Cemented Carbide，Zhuzhou 412000，China）

Anti-static ceramic is a new type of anti-static products.Compared with the previous anti-static products，the performance is better and the application range is wider.This paper discussed the influence factors of antistatic ceramic conductivity，reviewed the latest research progress，and looked forward the prospects of the future development direction.

anti-static materials；ceramic；electrical conductivity

TB321

A

1003-5540（2015）01-0051-04

2014-11-09

深圳市战略性新兴产业发展专项资金项目（ZDSY201206 12094418467），深圳市科技研发资金基础研究计划（JC201 005280446A）

皮陈炳（1989-），男，研究生，主要从事功能陶瓷，半导体材料，透明导体薄膜的研究。