ICP-AES法同时测定锌精矿、锗渣中的镓铟锗

胡胭脂

（广东韶关冶炼厂，广东 韶关 512024）

·分 析·

ICP-AES法同时测定锌精矿、锗渣中的镓铟锗

胡胭脂

（广东韶关冶炼厂，广东 韶关 512024）

采用硝酸和氟化铵溶解样品，用ICP-AES（电感耦合等离子体-原子发射光谱法）同时测定锌精矿、锗渣等物料中的镓铟锗。对不同的溶样方法进行比较，确立最佳样品处理方案，对基体及主要杂质元素对镓、铟、锗测定的干扰情况及消除方法进行试验，优化分析方法。该方法简单、快速、准确，测定结果与国标方法一致，相对标准偏差（n＝7）小于3.5%，加标回收率为99.56%～100.39%，线性相关系数均大于0.999 9。

ICP-AES；锌精矿；锗渣；镓；铟；锗

目前，国内标准中尚无电感耦合等离子体光谱法同时测定锌精矿及锗渣中镓、铟、锗的分析方法，镓的测定多用王水溶解后，萃取分离，丁基罗丹明B分光光度法测定［1］；铟的分析多采用火焰原子吸收法［2］、萃取分离富集后EDTA滴定［3］或乙基罗丹明B光度法测定；锗的分析多采用马弗炉碱熔后，水浸取，酸化后蒸馏，然后碘酸钾滴定［4］或苯芴酮分光光度法［5］测定，流程长、成本高。不同样品的处理方法不同，且操作繁琐，不同元素的测定方法不同，流程较长，且使用有毒有害试剂，增加环境污染。

本文试用一种方法同时测定镓、铟、锗，主要对溶解方法做几种方案讨论研究，选一种最佳方案，对杂质干扰及消除做探讨，建立简单快速准确的ICPAES测定锌精矿、锗渣、镓锗渣等物料中的镓、铟、锗的分析方法，简化操作步骤，提高分析效率，减少环境污染。

1 实验部分

1.1 仪 器［6］

SPECTRO ARCOS EOP型水平炬全谱直读等离子体发射光谱仪，德国斯派克分析仪器公司产；Smart Analyzer Vision Software分析软件系统；自激式高频发生器，频率27.12 MHz，输出功率0.7～1.7 kW，功率稳定性小于0.1%；帕邢-龙格-维高光通量分光系统，焦距750mm，全息凹面原光栅，刻线密度3 600刻线／mm两座，刻线密度1 800刻线／mm一座，Zerodur光栅材料，氟化镁光学部件，全部是一级波长覆盖，波长范围130～170 nm，入射狭缝10 μm；32块CCD检测器，每个CCD的像素为3 648个，像素分辨率130～340 nm为3 pm，大约340 nm为6 pm；UV-plusTM紫外封闭充氩循环系统；OPITM接口；标准矩管，交叉型雾化器，双通道雾化室。

1.2 试 剂

1.液氩，体积分数≥99.999%。

2.硝酸，优级纯，ρ＝1.43g／mL。

3.氟化铵，分析纯，≥96.0%。

4.氟化铵饱和溶液，将上述氟化铵溶于适量超纯水即可。

5.定量滤纸，Ф11㎝，中速。

6.氢氧化钠，分析纯，≥96.0%。

7.盐酸，优级纯，ρ＝1.18g／mL。

8.硫酸，优级纯，ρ＝1.84g／mL。

实验用水为超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm。

1.3 标准溶液

1.镓国家标准溶液，1 000μg／mL，10%HCl，GSB G 62026-90（3101），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院制。

2.铟国家标准溶液，1 000μg／mL，10%HCl，GSB G 62041-90（4901），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院制。

3.锗国家标准溶液，1 000μg／mL，H2O，GSB G 62073-90（3201），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院制。

4.镓、铟、锗混合标准溶液（20μg／mL）：分别移取上述镓、铟、锗国家标准溶液各20.0 mL与一1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL），用水稀释至刻度，混匀。

1.4 实验方法

准确称取样品0.3g（精确至0.000 1g）于250 mL烧杯中，少许水润湿打散，加入15 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL）、少许氟化铵饱和溶液，加热至样品溶解完全，吹洗表面皿及杯壁，加热煮沸并保温10 min，取下冷却至室温后，移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀，用双层定量滤纸干过滤于干净且干燥的100 mL烧杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL）的100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，然后在选定的仪器条件下，于ICP-AES仪器上分析测定镓、铟、锗。

在实际操作中，对于锌精矿等镓铟锗含量较低的物料，可适当增加称样量至0.5g，定容至100 mL容量瓶中，当元素含量小于0.000 5%时，可直接测定原液而不再分取；对于除锌锗渣、镓锗渣等镓铟锗含量较高的样品，可以通过减少称样量至0.2g，增加一次定容体积或二次定容体积，或减少分取体积等方法，使待测溶液含量范围在标准曲线范围内，从而增加结果准确性。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

仪器工作条件的选择必须从样品进样量、被测元素含量范围、炬管使用寿命、氩气消耗量及测定结果稳定性等方面综合考虑。对于预冲洗时间、积分时间和积分次数，在保证分析结果准确稳定的情况下，选择最少的即可，以提高效率，节约成本。对高频发生器功率、辅助气流量、雾化器流量、蠕动泵泵速进行正交试验，其它条件则单个进行试验后，选取仪器最佳工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

2.2.1 碱熔后硝酸酸化

按照国标方法将样品置于事先铺有2.0g氢氧化钠（分析纯，≥96.0%）的镍坩锅中，再用2.0g氢氧化钠均匀覆盖于样品表面，于马弗炉半开炉门，室温升至500℃并保持30 min赶硫等杂质，再于680℃熔解30 min，取出，稍冷，将样品连同坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中用水浸出，用硝酸（ρ＝1.43g／mL）酸化后定容与250 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度混匀。用双层滤纸干过滤于干净且干燥的100 mL烧杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸的100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，然后在选定的仪器条件下，于ICP-AES仪器上分析测定镓、铟、锗。

经多次试验，与相应的镓、铟、锗国标方法结果比对后表明，此溶样方法引入大量钠离子，严重干扰镓、铟、锗灵敏度，标准与样品钠离子浓度必须匹配，分析结果才能准确。

2.2.2 王水溶解、硫酸冒烟后盐酸介质溶样

将样品置于250 mL烧杯中，加入15 mL盐酸（ρ＝1.18g／mL）、少许氟化铵饱和溶液，低温溶解10 min，加入5 mL硝酸高温溶解完全并赶至小体积，加入5 mL硫酸（ρ＝1.84g／mL），加热至冒烟完全，加入15 mL盐酸，吹洗表面皿及杯壁，煮沸溶解盐类，冷却后移入250 mL（或100 mL）容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用双层滤纸干过滤于干净且干燥的100 mL烧杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL盐酸的100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，然后在选定的仪器条件下，于ICPAES仪器上分析测定镓、铟、锗。

经多次试验，硫酸根对镓的测定影响很大，所以必须蒸干冒尽硫酸烟，耗时很长，介质酸度影响不大，5%～15%，结果一致；铟的结果在保持标准与样品介质一致情况下，结果与行业标准方法相符；而锗在盐酸存在下易挥发，使结果偏低。所以此溶样方法不能满足同时测定镓、铟、锗，不可行。

2.2.3 硝酸、氟化铵溶解后硝酸介质溶样

等如芸被那张排班表搞得焦头烂额时，许元生几乎要高兴地跳起来，当然，他只是心里跳了跳，脸上还是面无表情。他连夜做了那个小程序，从工作QQ上，公事公办地传给了如芸，连一句多余的话也没有说。

将样品置于250 mL烧杯中，加入15～20 mL硝酸、少许氟化铵饱和溶液，加热至样品溶解完全，吹洗表面皿及杯壁，加热煮沸并保温5 min，取下冷却至室温后，锌精矿样品移入100 mL容量瓶中，锗渣样品移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀，用双层滤纸干过滤于干净且干燥的100 mL烧杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸的100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，然后在选定的仪器条件下，于ICP-AES仪器上分析测定镓、铟、锗。

经多次试验，此溶样方法简单快速，镓、铟、锗结果均与相应国标或行标方法测定结果一致，能满足ICP-AES同时测定镓、铟、锗的要求。

综上所述，选择硝酸、氟化铵溶解后硝酸介质作为溶解处理样品的方法。

2.3 分析谱线的选择

根据仪器推荐谱线，镓、铟、锗都先选出数条强度大、干扰少的分析谱线，考察每条谱线的标准工作曲线线性、测定结果稳定性和重复性、附近元素干扰的多少以及元素测定强度的高低，最终选择稳定性和重复性好、强度高、干扰少的分析谱线。选取294.364 nm作为镓分析谱线，230.606 nm作为铟分析谱线，219.871 nm作为锗分析谱线。

2.4 铅、锌等共存元素的干扰及消除

锌精矿中锌含量高，锗渣中铅锌含量也较高，采取分取稀释后测定，大大降低了铅锌等杂质的浓度，通过一系列试验，不需标准基体匹配，与镓294.364 nm、铟230.606 nm、锗219.871 nm处分析测定，在锌精矿、锗渣等物料的杂质含量范围内强度稳定，不受共存元素干扰。

2.5 元素检出限

对酸度为5%HNO3的空白溶液在选定仪器工作条件下，进行连续11次测定，计算出各元素的检出限，见表2。

表2 元素检出限

2.6 精密度试验

用三个不同含量样品，在选定仪器工作条件下，按实验方法分别平行测定7次，计算出相对标准偏差，见表3。

表3 精密度 %

由表3可知，镓、铟、锗的相对标准偏差均小于3.5%，镓、铟、锗的精密度都很高。

2.7 回收率试验

用镓、铟、锗国家标准向样品中加入与称样量中含量相当的标准，按实验方法分析测定，计算各元素回收率，见表4。

表4 加标回收率

由表4可知，镓、铟、锗加标回收率为99.56%～100.39%，回收率很好。

2.8 方法比对试验

将样品用本文实验方法测定与国标方法测定结果比对，见表5。

表5 ICP-AES法与国标方法测定结果比对 %

由表5可知，镓、铟、锗用本实验方法测定结果与各自国标方法测定结果一致。

3 样品分析

3.1 混合标准溶液系列的配制

在一组100 mL容量瓶中事先加入5 mL硝酸，分别加入镓铟锗混合标准溶液0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、25 mL用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液系列的镓铟锗浓度分别为0μg／mL、0.5μg／mL、1.0μg／mL、2.0μg／mL、5.0μg／mL。

3.2 标准工作曲线的绘制

在选定仪器工作参数下，依次测定相应的混合标准系列，计算机自动绘制镓铟锗的工作曲线，见表6。

表6 镓、铟、锗线性回归方程及相关系数

由表6可知，标准工作曲线线性相关系数均在0.999 9以上。

3.3 待测样品的制备与分析

在选定仪器工作参数下，绘制好标准工作曲线后，将样品按照实验方法加工制备好待测样品溶液，直接进行仪器分析，计算机自动计算出样品中镓、铟、锗的百分含量。

4 结 论

由以上实验结果可看出，ICP-AES法同时测定锌精矿、锗渣等物料中的镓、铟、锗，方法准确度高、精密度好、回收率高，且流程短，化繁为简，无需测定三个元素用三个不同的方法，大大提高分析效率，也避免有毒有害试剂及有机试剂的使用，减少对环境的污染。此方法完全满足对锌精矿、锗渣、镓锗渣、除锌锗渣、铁粉置换渣、碱铟渣等物料中镓、铟、锗的分析要求，运用于日常分析指导生产，取得很好的效果。

［1］GB／T 20975.20-2008，铝及铝合金化学分析方法镓含量的测定丁基罗丹明B分光光度法［S］.

［2］杨德利.火焰原子吸收法测定铅泥中的铟［J］.湖南有色金属，2011，27（4）：68-70.

［3］YS／T 276.9-2011，铟化学分析方法铟量的测定 Na2EDTA滴定法［S］.

［4］GB／T 23513.1-2009，锗精矿化学分析方法锗量的测定碘酸钾滴定法［S］.

［5］GB／T 8151.13-2012，锌精矿化学分析方法锗量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法和苯芴酮分光光度法［S］.

［6］涂小红.ICP-AES法快速分析热镀锌合金与铸造锌合金［J］.湖南有色金属，2008，24（6）：53-56.

Simultaneous Determination of Gallium Indium and Germanium in Zinc Concentrate and Germanium Slag by ICP-AES

HU Yan-zhi
（Shaoguan Smelter，Shaoguan 512024，China）

The zinc concentrate and germanium slag samples were dissolved with nitric acid and ammonium fluoride，and determined the contents of gallium，indium，and germanium simultaneously by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.Different sample dissolution methods were compared，established the best sample pretreatment method.The method for correction and elimination of interference from matrix and major impurity elements in determination of gallium，indium，and germanium was studied，and optimized the analysis method.The method was handy，quick，accurate，consisted with the determination results of the national standard methods.The relative standard deviations（n＝7）were less than 3.5%，the recoveries were 99.56%～100.39%，the linear correlation coefficients were more than 0.999 9.

ICP-AES；zinc concentrate；germanium slag；gallium；indium；germanium

TG115.3+3

A

1003-5540（2015）01-0074-04

2014-12-20

胡胭脂（1979-），女，工程师，主要从事冶金工业分析工作。