锰污染源在线监测仪器性能研究及改进建议

彭 锐，吴 奂，黄钟霆，邢宏霖，李茜茜

（1.长沙市环境监测中心站，湖南 长沙 410001；2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；3.湖南省环境监测中心站，湖南 长沙 410014）

锰污染源在线监测仪器性能研究及改进建议

彭 锐1，吴 奂2，黄钟霆3，邢宏霖3，李茜茜1

（1.长沙市环境监测中心站，湖南 长沙 410001；2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100；3.湖南省环境监测中心站，湖南 长沙 410014）

近年来，环保部门对广泛存在的锰污染源如何进行监测管理的难题一直未得到妥善解决，因此建立一种合理、可靠、稳定的在线监测技术是当务之急。研究选取5种不同品牌的锰在线监测仪器，综合评价其在线测定性能。结果表明，5种锰在线监测仪器线性度、准确度、零点漂移、量程漂移性能均良好，能较好的应用于锰的在线监测。其中，仪器D在改进实际水样测定性能后为最优选择，并对实际水样对比对性能改进提出设置预处理系统、更改测量电阻、加强质控措施的具体改进建议。

锰；在线监测；仪器；误差

随着科学技术和大工业规模化生产的发展，锰元素的应用越来越广泛，其原先不为人知的各种危害正逐步为人们所了解。锰作为一种古老的职业危害因素和环境污染物，人们对其研究远没有铅、镉、铜、镍、汞等元素那么深入和广泛，相应地对锰的毒性也没有引起足够的重视［1］。

锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生活的方方面面。在工业生产中，锰接触的机会主要是锰矿的开采、干燥、磨粉、过筛混料和包装时产生的锰尘。在钢铁工业中，锰是居于铁之后第二位重要金属元素，几乎90%以上的锰消耗于钢铁工业。随着科学技术的进步，锰在其它方面的用途也越来越广泛，导致含锰废水废气大量产生，对水、大气和土壤的污染日渐显著，从而增加了潜在锰中毒的危险［2］。

近几年来，由于受技术和规范的局限，对锰污染源的监测管理一直未妥善处理。所以建立一种合理、可靠、稳定的在线监测技术是当务之急。目前，我国一些省市都实现了COD、氨氮等污染物的在线监测［3］，而针对重金属的在线分析技术还处于研发阶段。目前锰的在线监测技术主要采用的方法是应用于单一成分测定的光度法，市面上设计研发了许多在线锰测定仪［4］。为了评估在线测定数据的准确性和可靠性，对5种不同品牌的在线锰测定仪的准确性、可靠性及稳定性等性能参数进行对比研究，为环境保护部门作出正确决策提供科学依据。

1 材料与研究方法

1.1 材 料

5种不同品牌的在线监测锰仪器，分别以仪器A、B、C、D、E代替，所有仪器采用的检测原理均为比色法。

1.2 研究方法

线性度对比：在数字测量仪器的检定项目中都有线性误差的检定，线性误差是衡量数字仪器质量的一项重要指标［6］。线性误差计算公式：

式中：Y为线性误差；Δmax为同一量程内各测定点中最大误差；Rm为对应量程的满量程值。

准确度对比：用相对误差来评价。计算方法如下：

式中：RE为方法的相对误差；为标准样的测定值平均值；μ为标准样的保证值。

零点漂移：是指采用零点校正液作为试样连续测定，监测仪器的指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分比。采用零点校正液，连续测定24 h。利用该段时间内的初期零值（最初的3次测定值的平均值），计算最大变化幅度相对于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零点漂移试验的前后分别测定3次，计算平均值。由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对于量程值的百分率。

2 结果分析

2.1 仪器的线性度对比分析

采用高、中、低三个量程进行试验，第一组（1＃）量程为5 mg／L，第二组（2＃）量程为2 mg／L，第三组（3＃）量程为1 mg／L。根据试验结果，获得线性误差结果如图1所示。5组在线锰测定仪的线性误差均小于10%，其中，仪器A和C在1＃量程范围内的线性误差都大于8%，仪器E在2＃量程范围内的线性误差也大于8%。其余各仪器在各量程的线性误差均较低。

图1 三个量程范围下仪器的线性误差

2.2 仪器的准确度对比分析

对锰浓度分别为0.3±0.15 mg／L（Ⅰ）、1.08± 0.5 mg／L（Ⅱ）和1.99±0.06 mg／L（Ⅲ）的3种标准溶液进行6次测定，取相对误差最大值，结果见表1。

从表1可知，除仪器C和E测定结果稍大于10%外，其它仪器测定结果的相对误差均小于10%，表明仪器准确度较好。

2.3 仪器零点漂移

零点漂移反映了在规定的条件下，测量仪器计量特性随时间的变化而保持其计量特性恒定的能力。对5家在线监测仪厂家提供的仪器进行零点漂移测定，获得的零点漂移结果见表2。从实验数据分析，各仪器根据其测定原理、厂家研发生产时的设计思路、检测方法的不同，得到的零点漂移值也不相同，但基本都可以稳定在5%以内。

表1 仪器相对误差测定结果 %

表2 仪器零点漂移测定结果 %

2.4 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作为试样连续测定，监测仪的指示值在一定时间内变化的大小相对于量程的百分比。量程漂移是测量仪器计量特性的慢变化。它反映了在规定的条件下，测量仪器计量特性随时间的变化而保持其计量特性恒定的能力。5种在线监测仪器的量程漂移测定见表3。

表3 仪器量程漂移测定结果 %

从表3中的实验数据分析，各仪器根据其测量原理、厂家研发生产时的设计思路、检测方法、量程范围的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以稳定在±5%以内（0.21%～3.56%）。

2.5 实际水样比对

实际水样比对是集实际废水样品，以在线监测仪器与国标方法进行实际水样比对试验，比对试验过程中应保证重金属水质自动在线监测仪与国标法测量结果组成一个数据对，计算实际水样比对试验相对误差；检测目的是保证两者间分析结果的一致性，使在线监测仪器能够提供准确的、可靠的监测结果。采集了三家实际水样（分别用1＃、2＃、3＃表示）进行三次测定，测定结果、测定误差见表4。从表4中的实验数据分析，各仪器根据其测量原理、厂家研发生产时的设计思路、检测方法、量程范围的不同，得到的比对误差也不相同，1＃、3＃水样比对误差均小于±30%；2＃水样比对误差中A、C、D仪器均大于30%，但均小于±0.15 mg／L。

表4 实际水样比对测试结果

3 性能比对结论

通过系列实验得出，实验所选的5组在线锰测定仪它们的线性误差小于10%，相对误差基本小于10%，重现性误差小于5%，零点漂移小于5%，量程漂移小于10%。该五项性能均能较好地满足锰的在线监测应用。但实际水样比对性能结果表明，部分仪器对低浓度实际水样的比对误差存在＞30%的情况。

通过线性度、准确度、零点漂移、量程漂移、实际水样比对系列实验结果，对5种仪器的分项性能进行排名，排名结果见表5。

表5 性能比对排名结果

从表5中单项排名结果分析，仪器D的线性度、准确度、零点漂移、量程漂移四项性能比对结果排名均为第一，但实际水样对比性能排名为第五。因此，在对仪器D的该项性能进行研究改进后，该仪器为五组在线锰测定仪中的最佳选择。

4 改进建议

在实际测量过程中，仪器的检测结果会受水质和环境条件的影响和限制，造成了本研究的在线锰测定仪的实际水样比对性能结果不甚理想。因此，锰在线检测仪器实际比对性能仍有很多问题需要进一步认识和改进。

4.1 设置预处理系统

锰在线监测仪采用直接进样法进行采样，标准样品考核结果较好，但实际水样的考核结果有较大误差。由使用方在锰在线监测仪前端另行设计加入一个预处理系统，可有效消除实际水样中各种杂质离子及悬浮物对锰的测定结果的影响，提高实际水样的比对合格率。

4.2 更改测量电阻

在实际水样考核中发现，高浓度实际水样考核结果较好，低浓度实际水样考核结果较差，监测结果经常出现零值，导致无法定量显示。建议更改测量电阻，放大测量结果，提高测量精度。但需要特别注意，更改电阻值，需要修改电路板的硬件组成，可能会导致干扰机率增加，特别当电阻低于500 Ω后，对仪器测量影响机率更大，所以阻值不能低于500 Ω，此外必须掌握好焊接过程。

4.3 加强质控措施

各在线监测仪器均有自动标定功能。即对标样进行一次标定分析，在标样的质控要求范围内为合格。但该标样的分析结果不进行保存，不能确定该测试值的相对误差。建议在每次样品分析中都进行一次加标回收测试，每个样品的测试值都有加标回收的测试结果，进而确定该样品测试值的准确度。

［1］荆俊杰，谢吉民.微量元素锰污染对人体的危害［J］.广东微量元素科学，2008，15（2）：6-8.

［2］莫自兴.生活饮用水中锰污染来源浅探［J］.疾病监测与控制，2010，（1）：29-30.

［3］马颢珺，左航，白明.水中重金属在线监测技术发展概述［J］.环境科学与管理，2011，36（8）：130-132.

［4］李实，王旭宁，姜红安，等.微污染原水预处理与在线锰分析仪的应用［J］.给水排水，2006，32（4）：15-17.

［5］许金祥.数字式测量仪表线性误差表征方法的探讨［J］.计量技术，2002，（6）：34-35.

［6］张思相，王静.水中重金属在线监测技术探讨［J］.中国环保产业，2010，（8）：41-43.

Performance Comparison for Online Manganese Monitoring Instruments

PENG Rui1，WU Huan2，HUANG Zhong-ting3，XING Hong-lin3，LI Qian-qian1
（1.Environmental Monitoring Center of Changsha，Changsha 410001，China；2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；3.Hunan Environmental Monitoring Center，Changsha 410014，China）

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Five different online Manganese monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，span drift of five online monitoring instruments were less than 10%and repeatability error，zero drift of five online monitoring instruments were less than 5%，respectively，indicating that five online monitoring instruments can be better applied to the on-line monitoring of manganese.By comparison of actual sample，it made specific recommendations of providing pretreatment system，changing the resistance measurement，strengthening quality control measures for performance improvement.

manganese；online-monitoring；instrument；error

X859

A

1003-5540（2015）01-0071-03

2014-11-20

环保部监测司2013科研课题“污染源废水重金属在线监测系统有效性审核技术规范项目”（2013HJW010）

彭 锐（1983-），女，工程师，主要从事污染源监测方面的研究。