污酸废水的处理

梅 婷

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

污酸废水的处理

梅 婷

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

在铜、铅、锌的冶炼过程中，制酸工序会产生大量的污酸废水。污酸废水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等，其中砷尤其难去除。文章主要对污酸废水中除砷的各种工艺进行分析比较，也描述了污酸废水中其它重金属离子的处理方法。

污酸废水；除砷；重金属离子

在铜、铅、锌的冶炼过程中，制酸工序会产生大量的污酸废水。如果不处理直接外排入水体，将改变水中正常的pH值，直接危害生物正常的生长。污酸废水通常含有As3+、As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+、F-、H2SO4等。其中除砷的过程相对比较复杂，砷有剧毒，尤以三价砷毒性最大，人体若长期摄入微量砷会由于砷的蓄积而引起慢性中毒。目前国内外对含砷废水的处理方法很多，石灰-铁盐法由于处理流程简单、成本低廉等优点被广泛应用。

1 污酸废水处理方法

国内目前处理含高砷、氟及重金属污酸废水的方法主要有硫化钠-石灰中和法、石灰-铁盐共沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、生物技术等，应用较多的是前两种。对含砷浓度极高的废水，采用硫化钠脱砷，再与厂内其它废水混合后一并中和处理（贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法），对含砷浓度较低的废水一般采用石灰-铁盐共沉淀法（葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用）。

1.1 砷的去除

1.1.1 石灰-铁盐共沉淀法

用石灰-铁盐共沉淀法除砷，一方面可以形成更难溶的亚砷酸铁、砷酸铁，另一方面氢氧化铁对砷酸盐还有很强的吸附作用。另外，砷还可通过与重金属共沉淀而被除去。共沉淀被认为含有两种作用，一是可溶性离子被大量沉淀固体所吸附，二是微粒被大量沉淀固体所凝聚或捕集。共沉淀可使砷减少约90%。主要化学反应方程式如下：

此方法简单廉价，得到了广泛的应用，目前国内大多数企业采用此方法除砷，此方法产生的含砷化合物无法再次利用，容易造成二次污染。

1.1.2 硫化钠-石灰中和法

硫化钠-石灰中和法是往含砷废水中加入可溶性硫化物，使砷与硫离子结合产生沉淀。主要化学反应方程式如下：

传统的除砷方法存在明显的缺点：

1.砷酸钙不是一种很稳定的化合物，在水中有相当的溶解度，而且容易与二氧化碳反应生成碳酸钙和砷酸。如果保存不善，砷很容易再次进入水体污染环境。

2.大量的研究都表明需要过量的石灰才能将水中的砷去除到较低的水平，这样得到的是含砷率并不高的石灰和砷酸钙混合物，这给砷的回收带来困难。

3.硫化钠-石灰中和法只有在pH值在0.6～1.6的范围之间才能达到有效去除砷的目的［1］，而且无论酸碱的加入都会引起沉淀再次进入溶液，在这个pH值范围内很容易产生H2S气体，工作环境十分恶劣。

4.处理后的水含钙和硫化物超标，很难达到回用的要求。

1.1.3 吸附法

吸附技术的原理是污染物与吸附材料有较强的亲和力，从而被吸附从水中去除。一般认为，吸附材料的表面积越大、单位表面积上的有效吸附位点越多、吸附效果就越好。可用的吸附材料有：活性氧化铝、活性铁粉、针铁矿、赤铁矿、硫铁矿、贵州红土、海泡石、活性炭等等。美国马里兰州立大学的Zeinali研究了针铁矿和赤铁矿对砷的吸附作用，指出pH值是决定砷在吸附材料上结合形态的关键［2］。美国斯坦福大学的Trotz研究了砷在活性氧化铝颗粒固定床上的吸附行为，指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等阴离子会对砷造成竞争吸附［3］。加利福尼亚大学的孙小华认为砷在水相和锰基针铁矿相界面作用机理如下［4］：

W.Zhang等人用天然铁矿石处理含砷废水，指出影响天然铁矿石处理效果的主要因素不是吸附表面积而是pH值，因为天然铁矿石与人工合成的铁氧化物不同，它被多种元素所污染，这些元素可以阻碍砷与吸附位点的接触［5］。汉景泰等人以黄铁矿和磁铁矿为吸附材料，研究了它们对水体中砷的吸附作用，指出水体的pH值对于黄铁矿和磁铁矿吸附砷的效率及其稳定性有重要作用［6］。

该技术由于简单易行、处理量大、经济适用，成为目前和未来研究的热点。含砷吸附材料的处置、处理是研究的难点。目前的研究大都表明：如果吸附材料与砷亲和力过强那么砷的脱附就很困难，但是含砷的吸附材料又很难达到对环境无害化的要求，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求，如建立堆存库房、铺设防水材料等；如果亲和力过小，砷的去除效率就受影响。该技术适用于处理砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水体，包括工业废水和地下含砷水资源。一旦该技术取得突破，将有望解决南亚国家大范围水体砷污染问题。

1.1.4 离子交换法

离子交换技术是树脂上相同电荷的离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除污染物的目的。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大。与其它重金属污染水体有所区别的是：砷在水体中以阴离子形式存在，处理砷污染水体多用阴离子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，树脂很快就会失效［7］。因此，用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不经济。

1.1.5 膜法

膜技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同，借助较高的外压达到分离污染物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物质都去除。根据膜孔径的大小，可分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜。该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻挡层带负电荷的膜对于As（Ⅴ）的去除有效，而对以电中性形态存在于水体中的As（Ⅲ）的去除效果并不理想，还需要对原水进行预氧化处理，无疑成本很高。该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。

1.1.6 电渗析法

电渗析技术是将含砷废水置于两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不同性电极，通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该技术要消耗大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小［8］，目前很不经济。该技术主要运用于物质的纯化，用于水体砷污染的治理目前处于实验室探索阶段。

1.1.7 光催化氧化法

光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波长释放，使水中溶解氧离子化，进而使As（Ⅲ）得到氧化。该技术的优势在于光催化剂加入处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其它技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现As（Ⅲ）的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As（Ⅲ）的效果并不理想。

1.1.8 生物技术

微生物与砷污染物作用的机理很复杂，很多学者对此正在进行研究，目前主要有直接作用机理和间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸收或者是微生物作为电子的传递体和接受体消耗有机营养源使As（Ⅲ）氧化。间接机理是微生物分泌出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应，使砷以各种有机化合物的形式从水体中去除。

1.2 重金属的去除

废水中的重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+、Fe3+在适当的pH条件下均可以氢氧化物或氧化物的形式沉淀下来。其中Cu（OH）2、Pb（OH）2及Zn（OH）2均为两性偏碱物质，当碱性过强时，氢氧化物沉淀又可能形成各种羟基络合物而出现反溶现象。因而在处理含重金属离子的废水时，pH值的选择相当重要。主要化学反应式如下：

2 未来污酸废水的处理的技术展望

随着冶炼工业的快速发展和环保要求的日益提高，污酸废水的治理已开始进入清洁生产工艺，总量控制和循环经济整合阶段，未来污酸废水处理将突出以下几个方面：

1.实施循环经济、推行清洁生产，提高资源的转化率和循环利用率，从源头上削减重金属污染物的产生量，同时采用全过程控制，结合废水综合治理、最终实现废水零排放。

2.重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点，未来将广泛应用于污酸废水的治理工艺。

3.综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。各种重金属也因其行业和工艺的差异，仅适用一种废水处理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。只有综合多种处理技术特点的一体化技术应用，才能达到理想效果。

3 结束语

随着人们对环境保护的重视以及对重金属污染严重性认识的加深，重金属污染引发的各种问题受到世人的普遍关注。污酸废水的治理意义重大，尤其EPA对砷污染控制和治理提出了更高的要求，10 μg／L的新标准的实行设置了明确的时间上限，从而水体污染治理技术的研究将更加活跃。

［1］徐利时.炼锑砷碱渣浸出液硫化脱砷过程的研究［J］.化工环保，1997，17（5）：15-17.

［2］Mazyar Zeinali.Interactions of arsenate and arsenite with iron oxides：calorimetry studies and diffuse double layer model［D］.Baltimore：University of Maryland，2002.

［3］Maya Ayanna Trotz.Porous alumina packed bed reactors：a treatment technology for arsenic removal［D］.Palo Alto：Stanford University，2002.

［4］Xiaohua Sun.Adsorption and redox transformation of arsenic and arsenate at water-mineral interfaces［D］.Bereley：University of California，1998.

［5］W Zhang，P Singh，E Paling，et al.Arsenic removal from contaminated water by natural ironores［J］.Minerals Engineering，2004，17：517-524

［6］汉景泰，W.S.Fyfe.硫化铁矿处理水体砷污染［J］.科学通报，2000，45（10）：1 100-1 103.

［7］Patricia M.Styles，M.Chanda，G.L.Rempel.Sorption of arsenic anions onto poly（ethylene mercaptoacetimide）［J］.Reactive＆Functional Polymers，1996，31：89-102.

［8］Anne J.Pedersen，Iben V.Kristensen，Lisbeth M.Ottosen，et al. Electrodialytic remediation of CCA-treated waste wood in pilot scale ［J］.Engineering Geology，2005，77：331-338.

Treatment of Waste Acid Water

MEI Ting
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

In this article，We have study on the treatment of waste acid water.In the smelting process of copper，lead，zinc，and sulfuric acid process，it will produce a lot of acid wastewater.Wastewater usually contains acid As3+，As5+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Ag+，Fe3+，F-，H2SO4etc.，which is particularly difficult to remove arsenic.The article has compared varieties of processes on arsenic removal，and made a brief description of the acid wastwater treatment of other heavy metal ions.

waste acid water；remove arsenic；heavy metal ions

X703

A

1003-5540（2015）01-0068-03

2014-11-20

梅 婷（1984-），女，助理工程师，主要从事环保类清洁生产审核的研究及咨询工作。