发射光谱法快速测定硅酸盐样品中的微量铍

张 鑫，李 源，柳金良，刘 朝

(核工业230研究所，湖南长沙 410007)

铍在地壳中的丰度为4～6μg/g，一般工业品位为BeO 0.05% ～0.1%。化学方法分析地质样品中的铍主要有以下几种:焦磷酸盐重量法适合高含量;铍试剂Ⅲ比色法适合中低含量;氯化铵－氢氧化铵－EDTA－铍试剂Ⅲ示波极谱法适合低微含量［1］。近年来埃利罗菁R光度法［2］和催化极谱法［3］相继被规定为铍矿石化学分析的国标法;同时各种分析仪器的飞速发展与应用更推动了铍分析手段的进步［4］。但是这些方法普遍存在的缺点是化学前处理部分操作程序冗长。为了满足地质找矿的需求，充分发挥发射光谱分析可以以原始粉末进样的优点，试验在原发射光谱半定量分析的基础上改进工作标准配制和摄、译谱方法，即可达到快速定量检测硅酸盐样品中微量铍的目的。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

分析用标准试剂，SiO2、Al2O3、CaO、Na2CO3、MgO、Fe2O3、BeO，均为光谱纯级，上海化学试剂有限公司试剂一厂产;暗室用试剂，显影液为A、B型，定影液为普通型［5］。光谱干板，紫外Ⅱ型，天津市津盈门感光材料有限公司产，使用前将9×24 cm裁成6×9 cm;石墨电极:上海科学器材有限公司产，截断为7 cm长，两头分别加工成上、下电极，上电极锥形直径2.5～3 mm，下电极锥形带孔，孔深2.5 mm，直径2.1 mm。

1.2 仪器

摄谱仪:WPG－100型一米平面光栅摄谱仪，北京瑞利分析仪器公司产，三透镜照明系统，光栅刻线1 200条/mm，中心波长300μm;光谱译谱仪:SP－2型，德国Zeiss公司产;7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－OES)，美国珀金埃尔默股份有限公司产。

1.3 试验方法

采用倒压法装样，调整摄谱仪参数，点弧摄谱。在18～20℃显影近1 min，快速取出相板，稍沥干显影液后放入定影液中，定影至透明后再延长1倍时间(约10～15 min)。定影完毕后用自来水(控制温度在25℃以下)冲洗约15 min，取出相板用蒸馏水稍冲洗后置于阴凉干燥处自然晾干，采用直接目视黑度法译谱。测定数据和结果按《地质矿产实验室测试质量管理规范》DZ/T0130－2006［6］进行判定。

2 结果与讨论

2.1 铍工作标准配制

2.1.1 硅酸盐样铍工作标准基物

硅酸盐样铍工作标准基物各组分见表1。

表1 硅酸盐样铍工作标准基物试剂的组成

2.1.2 微量铍工作标准配制

由于原发射光谱半定量工作标准要兼顾几十个元素的高、中、低含量，铍元素只设置了7个标准点(0.1%、0.03%、0.01%、0.003%、0.001%、0.000 3%、0.000 1%)，工作标准点的跨度大，不适合用于微量铍的定量分析。为了提高微量铍分析的准确度，必须通过增加微量铍工作标准系列点的密度才能达到定量分析的要求。

微量铍工作标准的配制:先称取23.933 4 g硅酸盐样铍工作标准基物和0.066 6 g BeO标准试剂在玛瑙研钵中混合研磨均匀，工作标准代号为A，总质量为24 g，该基物的铍含量为0.100 0%;然后称取10.8 g硅酸盐样铍工作标准基物和1.200 0 g微量铍工作标准物质A(即工作标准代号为A的微量铍工作标准总质量的1/20，标记为A/20)在玛瑙研钵中混合研磨均匀，工作标准代号为B，该基物的铍含量为0.010 0%;以此类推由高到低逐步稀释成所需的工作标准，标准配置见表2。

2.2 摄谱改进

每块相板摄检测样数为60个(10个/组)，另插入2套(5个/套)工作标准，即摄样数为60+(5×2)，以便译谱时近距离比较。

摄谱仪参数:光栅转角10.30°，中间光栏2.5 mm。狭缝:高度1 mm，宽度9μm，倾角4.7°，聚焦5.30。控制箱:定量档，板移方向向下。

表2 微量铍工作标准配制

摄谱:接触起弧，立即拉开。第一次曝光12A3S，第二次曝光18A直至蒸发完为止，两次曝光重叠，中间不板移。

2.3 译谱方法优化

发射光谱半定量分析由于给出的误差要求相对较宽，故每块相板只摄一组标准即可满足要求。但在微量铍元素的定量分析中，为了便于在译谱仪下近距离对照比较，减小译谱中的记忆误差，装样时便在每块相板中多插入一组标准，即每块相板摄60个样品插入两组标准，如图1所示。

图1 定量和半定量标准组数对照图片

译谱时采用直接目视黑度法，译谱分析线，采用Be 234.86μm和Be 265.05μm两条线组合使用，含量在0.5～2.5μg/g间用Be 234.86μm线;含量在2.5～10μg/g间用Be 265.05μm线，即可满足硅酸盐样品中0.5～10μg/g范围内铍元素的检测。

2.4 方法的检出限

按照试验制定的方法步骤，只以标准基物平行进行12次测定，即相当于进行12次样品空白测定，测定结果以3倍标准偏差计算得到方法检出限为0.25 μg/g。

2.5 方法的精密度

以6个国家标准物质进行精密度试验，按未知样品进行12次平行测量后对结果进行精密度统计，结果见表3。

由表3可见，相对标准偏差(RSD)均小于10%，说明本法重现性较好。

2.6 方法的准确度

选用6个国家标准物质按未知样品进行测量，本法结果与国家一级标准物质推荐值统计结果见表4。

表3 方法的精密度

由表4可见，标准物质测量结果相对误差均远小于其允许限值，说明本方法测定结果于标准值基本一致，该方法准确度可靠。

表4 方法的准确度

2.7 与外检单位结果对比

以10%的比例抽取某课题10个不同的样品进行外检，送往国内某研究机构用化学分析方法前处理，ICP－OES测量，检测结果对比见表5。

由表5可见，本法结果与ICP－OES外检结果相对偏差均小于其允许限值，两种方法的测定值基本一致，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》DZ/T0130 －2006［6］质量评估要求。

3 结论

1.在原发射光谱半定量分析的基础上改进工作标准配制和摄、译谱方法，利用一米平面光栅摄谱仪测定硅酸盐样品中的微量铍。方法检出限为0.25μg/g，方法精密度(RSD)小于10%;测定国家标准物质，结果与标准值吻合;抽取某批次10%的未知样品外检进行验证，测定结果与化学分析基本一致，符合质量评估要求。

表5 与外检单位本结果对比试验

2.本法无须化学前处理，分析过程不加缓冲剂，人均每天可完成60个样品的分析，简单快速;分析成本低廉，测量结果可靠，完全符合定量分析硅酸盐样品中微量铍的要求。

3.由于本法测定硅酸盐样品中的微量铍未经过化学前处理，故其分析范围仅限于0.5～10μg/g。若样品性质变化较大且组分又较复杂应选用其它方法分析，或在本法基础上作改进试验，使之方法有更大的适应范围。

［1］ 湖南省矿产测试利用研究所．岩石矿物分析［R］．长沙:湖南省矿产测试利用研究所，1988.316－321．

［2］ GB/T 17414.1－1998，埃利罗菁R光度法［S］．

［3］ GB/T 17414.2－1998，催化极谱法测定铍量［S］．

［4］ 刘志茹，任凤莲．十年来铍的分析方法进展［J］．新疆有色金属，2000，(2):38 －42．

［5］ 核工业二三〇研究所光谱分析组．矿石光谱分析［R］．长沙:核工业二三○研究所光谱分析组，1978.115－116．

［6］ DZ/T 0130－2006，地质矿产实验室测试质量管理规范［S］．