四角状纳米ZnO的制备及其场发射性能

胡永红， 刘宏章

(1.湖北工程学院 物理与电子信息工程学院， 湖北 孝感 432100；2.南京理工大学 材料科学与工程学院， 南京 210094;3.湖北科技学院 核技术与化学生物学院， 湖北 咸宁 437100)



胡永红1，2*， 刘宏章3

(1.湖北工程学院 物理与电子信息工程学院， 湖北 孝感 432100；2.南京理工大学 材料科学与工程学院， 南京 210094;3.湖北科技学院 核技术与化学生物学院， 湖北 咸宁 437100)

利用热蒸发法制备出了新颖的四角状ZnO纳米棒. 研究了四角状纳米ZnO的场发射特性. 场发射测试表明四角状ZnO纳米棒具有较好的场发射特性， 开启电场为2.9 V/μm， 阈值电场为5.4 V/μm. 这一结果表明四角状ZnO纳米棒是一种性能优良的冷阴极电子发射源．

ZnO； 纳米结构； 热蒸发法； 场发射

近几年， 随着设备的微型化发展，一维纳米结构(例如，纳米线、纳米棒和纳米管等)的可控合成， 及其基础上的功能器件组装， 引起了学者们极大的兴趣[1]. 氧化锌半导体材料具有较宽的直接带隙(3.37 eV)和较高的激子束缚能(60 meV)， 是一种非常重要的半导体材料. 它具有很多独特的性质和广泛的应用， 例如深紫外发光， 透明电极， 介电设备， 化学传感器和自旋电子设备等等[2-3]. 在最近20年里， 氧化锌纳米结构的合成， 表征和应用等方面的研究一直是新型光电功能材料领域的热点[4]. 各种氧化锌纳米结构， 比如纳米棒， 纳米线， 纳米带， 纳米管， 纳米钉， 纳米梳， 纳米弹簧， 纳米环和分层纳米结构等已经被合成出来， 并且发现了它们具有一些新颖的特性[5]. 到目前为止， 多种ZnO纳米结构， 如ZnO纳米线、纳米针、纳米棒、纳米管、纳米纤维等的场发射性质已有研究[6-12]. 利用了许多种方法来制备氧化锌纳米结构， 如：溅射法、热蒸发法、分子束外延和脉冲激光沉积法. 这些方法制备ZnO 晶体对设备的要求很高， 成本较大. 相比较而言， 热蒸发法具有操作简单、成本便宜、无杂质等优点， 是一种大规模制备纳米结构的有效方法. 本文报道了利用热蒸发法制备四角状纳米ZnO结构， 并且研究了它的场发射等物理性能， 发现它在光电器件方面具有重要的应用前景．

1 实验

1.1 四角状纳米ZnO的制备

考虑到硅片表面光滑， 其晶向和ZnO不能很好的匹配， 直接在其表面上生长ZnO纳米结构有一定困难， 所以我们采用了两步法来实现生长过程. 第一步， 为ZnO的生长提供一个合适的基底， 就是预先在硅片表面上生长一层ZnO纳米颗粒膜缓冲层， 这层颗粒膜比纯玻璃表面粗糙， 存在一定的台阶， 而且其晶向和ZnO有一定的匹配性， 有利于ZnO在其上生长为不同的形貌. 实验中， 我们采用ZnO粉和石墨粉(两者重量比为1∶1)的混合体作为生长源， 载气氩的流量为120 sccm， 反应气体为空气， 温度控制在450℃， 生长时间为30 min，导电玻璃片作为衬底， 放在距离生长源5 cm的下风头以便收集产物. 当反应完成后取出玻璃衬底， 让其自然冷却到室温， 可以发现衬底上沉积了一层灰白色物质， 取出该样品并对其进行SEM观察， 结果如图1(a)所示. 可以看到颗粒均匀， 表面不平整， 颗粒大小在1 μm左右. 第二步， 在ZnO纳米颗粒膜上再次生长得到四角状ZnO. 具体步骤是在第一步制备出稳定的ZnO纳米颗粒膜后， 再重复第一步的制备过程， 而且在源中加入少量Zn粉， 并将温度提高到500℃， 时间为30 min， 仍然使用空气为反应气体， 其它条件不变， 当反应结束系统冷却后取出硅片衬底， 并使用扫描电子显微镜对制备的样品观察， 结果如图1(b)所示. 可以发现在原来的纳米颗粒上长出了具有台阶形的四角状ZnO， 长度为几个微米. 由于ZnO纳米颗粒膜表面粗糙， 存在大量空隙， 极易吸附Zn， 因此可以在其上二次生长出ZnO纳米结构. 我们就这样利用两步热蒸发法在未使用催化剂的条件下成功地在玻璃衬底上制备了大量形貌一致的四角状纳米ZnO. 接下来， 我们对制得的样品进行了形貌、组分、结构和光学性能的分析．

1.2 ZnO纳米/微米结构表征和测试

产物的形貌和微结构通过场发射扫描电镜(FESEM， JEOL-JSM-6700F) 和透射电子显微镜(TEM， Philips Tecnai20U-TWIN)来表征. 产物的物相组成和晶体结构通过X 射线衍射仪(D/MAX 2550V XRD)来分析. 场发射特性的测量是在室温条件下， 压强为5×10-5Pa 的真空腔中进行的， 采用一种简单的二极管式结构， 把涂有荧光粉的导电玻璃作为阳极， ZnO 纳米结构粘在导电胶带上作为阴极， 平行的阴阳极之间用绝缘的聚四氟乙烯隔离， 电极之间的距离为200 μm， 测量的发射面积约为25 mm2．

2 结果与讨论

2.1 生长参数对形貌的影响

图1(a)是上述第一步低温生长条件下在硅片上沉积的ZnO缓冲层扫描电镜图像， 在前面已经描述过.图1(b)、(c)分别为四角状纳米ZnO的低倍和高倍扫描电镜图像， (d)为透射电镜图像. 从图(b)、(c)中可以看到， 大量的四角状纳米ZnO是沉积在缓冲层上. 我们认为，在高温过程中， Zn蒸气在空气中直接成核生长为四角状的结构后， 再沉积到缓冲层上. 每只角其实就是纳米线， 根部较粗顶部较细， 直径约在25 nm左右， 尖端甚至在10 nm以下. 由于纳米线的直径很小， 同时纵横比很大， 该结构的场发射效应较好. 值得注意的是， 在ZnO纳米材料的制备过程中往往会同时获得多种形貌的纳米结构如钉状、带状、梳状等等， 图中四角状纳米ZnO形貌一致， 并没有观察到其他结构.因此， 在以后的生产上具有很大的优势．

2.2 组分分析

(a)为第一步生长出的ZnO缓冲层扫描电镜图像，(b)和(c)分别为四角状纳米ZnO的低倍和高倍扫描电镜图像， (d)为透射电镜图像

图2 四角状纳米ZnO的EDS图谱Fig.2 The EDS spectrum of the tetrapod-like ZnO nanorods

2.3 结构分析

图4.3显示四角状纳米ZnO的X射线衍射图谱. 图中主要包含6个衍射峰， 位于31.88°， 34.56°， 36.36°， 47.64°， 56.72°， 62.96°；分别对应于ZnO晶体的(100)， (002)，(101)，(102)， (110)， (103)晶面；ZnO的三强衍射峰(100)， (002)和(101)均出现；说明四角状纳米ZnO并没有择优取向生长， 这与其SEM图像的观察结果一致. 从图中可以看出， (101)面具有最强的衍射峰. 通过计算可以得出晶格常数，a=0.3242 nm和c=0.5194 nm， 且图中没有观察到其它杂质的明显的衍射峰， 证明该样品是单一纤锌矿结构的ZnO相．

图3 四角状纳米ZnO的X射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of the tetrapod-like ZnO nanorods

2.4 光学性能分析

半导体材料受到激发后， 材料中产生了处于激发态的非平衡载流子， 这些非平衡载流子通过多种辐射复合或无辐射复合向低能态跃迁， 导致各种能量的光即光致发光(PL)的产生. PL谱描述了光致发光强度按光子能量的分布. PL谱各个谱线结构的能量位置、谱形、相对强度以及它们的温度、压强、激发强度等特征反映了光致发光跃迁的内在机制， 给出了材料的各种光学特性．

图4所示样品的室温下的光致发光谱有两个稳定的发射峰:一个峰值较强， 一个峰值较弱. 较强的峰约在380 nm处， 为紫外激子发光， 主要是宽禁带半导体氧化锌纳米结构的近带边发射所致， 即激子与激子碰撞过程产生的自由激子复合. 较强的紫外发射峰说明ZnO的结晶性能良好. 而较弱的峰约在500 nm附近， 是绿色发光带， 绿色发光对应于ZnO的深能级发射， 原因是该纳米结构中存在多种缺陷， 主要是ZnO中存在较少的O空位和Zn填隙等缺陷．

图4 四角状纳米ZnO的室温光致发光谱Fig.4 PL spectrum of the tetrapod-like ZnO nanorods under room temperature

2.5 生长机理

因为没有使用催化剂， 把在实验当中合成的ZnO纳米结构的生长过程归结为气-固(VS)过程. 在第一步的加热过程中， ZnO粉末被石墨还原形成锌蒸气， 然后在被载气输运到衬底上时锌蒸气被氧化或部分氧化成ZnOx(x≤ 1)， 在加热30 min后，发现只有ZnO纳米颗粒沉积在玻璃衬底上. 在第二步的加热过程中， 由于金属锌的熔点低， Zn原子不断地从蒸发源蒸发出来与炉管中的O2反应生成ZnO胚芽， 根据Gibbs-Thomson方程， 当胚芽的尺寸超过临界晶核尺寸时， 形成稳定的ZnO晶核， 此晶核为闪锌矿的正八面体. 随后， 气相反应生成的ZnO分子将在正八面体晶核的4个{111}面上定向生长， 逐渐生长成沿四个(0001)方向的四角状结构. 这就是即气-固 (VS) 的生长过程．

2.6 场发射特性

ZnO 纳米结构属于半导体材料， 可以采用金属的场发射公式来讨论其场发射性能. 因此， 采用如下Fowler-Nordheim (F-N)方程式来表示ZnO 纳米结构中的电流-电压关系．

J=(Aβ2E2/Φ)exp(-BΦ3/2/βE)，

(1)

式中， 电流密度J的单位是A/cm2， 电场强度单位E的单位是V/μm，Φ是发射材料的功函数(ZnO的功函数一般为5.3eV)，A和B是常数， 分别为1.56×10-10AV-2eV 和6.83×103VeV-3/2μm-1. 场增强因子β的值取决于它的几何形状、晶体结构和发射体上纳米结构的密度．

图5(a)和(b)分别是上述样品的场发射J-E曲线和相应的F-N曲线. 从图中可以看出， 该样品的开启电场为2.9 V/μm阈值电场为5.4 V/μm. 从图5(b)中可以看出ln(J/E2)和1/E的关系近似成线性关系， 说明阴极的电子发射与F-N模型吻合很好， 表明其发射为场发射. 通过估算ln(J/E2)-1/E曲线的平均斜率， 可以计算出该样品的场增强因子β为2 260， 结果表明四角状纳米ZnO具有高的β值， 这归因于它相对较小的纳米线直径．

图5 四角状纳米ZnO的场发射性能图Fig.5 FE measurements of the tetrapod-like ZnO nanorods

图6是四角状纳米ZnO的在5.4V/μm电场强度下的电子发射像， 由于这一结构的多针特点， 使得它具有很高的电子发射密度，并且表面发射都相当均匀．

图6 电子发射像Fig.6 The electron emission image

此外， 还测试了场发射电流随时间的变化， 在12h的时间内， 保持恒定的场强， 每隔20分钟记录数据， 其结果如图7所示. 从图中可以看出， 场发射电流密度较为稳定， 且随时间并没有明显的衰减趋势. 这说明所制备的样品是很好的场发射阴极材料．

图7 四角状纳米ZnO的场发射性能图: J-t曲线Fig.7 FE measurements of the tetrapod-like ZnO nanorods: J-t curve

3 结论

利用热蒸发低温高温两步法， 在未使用催化剂的条件下成功地在硅片上制备了大量形貌一致的四角状纳米ZnO. 纳米线尖端的直径在25nm左右， 长度约在1 000nm左右， 纵横比很大.EDS和XRD的结果证明该样品的纯度高， 属于六方纤锌矿结构， 没有择优取向生长.PL谱中有一个较强的紫外发射峰， 较弱的缺陷峰， 说明制备的样品晶体质量基本良好. 另外，发现该样品具有较好的场发射特性， 开启电场为2.9V/μm， 阈值电场为5.4V/μm．

[1]LUJG，CHANGP，FANZ.Quasi-one-dimensionalmetaloxidematerials-synthesis,propertiesandapplications[J].MaterSciEngB， 2006， 52: 49-91．

[2]ZENGHB，DUANGT，LIY,etal.BlueluminescenceofZnOnanoparticlesbasedonnonequilibriumprocess:Defectoriginsandemissioncontrols[J].AdvFuncMater， 2010， 20: 561-572.

[3]WENJ，HUYH，ZHUKJ，etal.High-temperature-mixinghydrothermalsynthesisofZnOnanocrystalswithwidegrowthwindow[J].CurrApplPhys， 2014， 14: 359-365．

[4]SONGJZ，KULINICHSA，YANJ，etal.EpitaxialZnOnanowire-on-nanoplatestructuresasefficientandtransferablefieldemitters[J].AdvMater， 2013， 25， 5677-5825．

[5]GOMEZJL，TIGLIO.Zincoxidenanostructures:fromgrowthtoapplication[J].JMaterSci， 2013， 48: 612-624.

[6]CHENH,WUX,GONGL,etal.HydrothermallygrownZnOmicro/nanotubearraysandtheirproperties[J].NanoscaleResLett, 2010, 5:570-575.

[7]AHMADM,ZHUJ.ZnObasedadvancedfunctionalnanostructures:synthesis,propertiesandapplications[J].JMaterChem, 2011, 21:599-614.

[8]DJURISICAB,CHENX,LEUNGYH,etal.ZnOnanostructures:growth,propertiesandapplications[J].JMaterChem, 2012, 22:6526-6535.

[9]KIMSB,LEEWW,YIJ,etal.Simple,large-scalepatterningofhydrophobicZnOnanorodarrays[J].ACSApplMaterInterfaces, 2012, 4:3910-3915.

[10]WANGS,SONGC,CHENGK,etal.ControllablegrowthofZnOnanorodarrayswithdifferentdensitiesandtheirphotoelectricproperties[J].NanoscaleResLett, 2012, 7:246-248.

[11]SUIM,GONGP,GUX.Reviewonone-dimensionalZnOnanostructuresforelectronfieldemitters[J].FrontOptoelectron, 2013, 6:386-412.

[12]ZHANGW,ZHUR,NGUYENV,etal.Highlysensitiveandflexiblestrainsensorsbasedonverticalzincoxidenanowirearrays[J].SensorActuatB, 2014, 205:164-169.

Synthesis and field emission properties of tetrapod-like ZnO nanorods

HU Yonghong1，2， LIU Hongzhang3

(1.School of Physics and Electronic Information Engineering, Hubei Engineering University, Xiaogan, Hubei 432100;2.College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094;3.School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology,Hubei University of Science and Technology, Xianning, Hubei 437100)

We fabricated a kind of novel tetrapod-like ZnO nanorod using a simple thermal evaporation method and tested its field emission properties. The field emission properties show that the tetrapod-like ZnO nanorod has a low turn on/off field at 2.9 V/μm and an threshold electric field of 5.4 V/μm. Hence, it’s indicated that tetrapod-like ZnO nanorod is an excellent cold cathode electron emission source.

ZnO; nanostructures; thermal evaporation method; field emission

2015-05-23.

国家自然科学青年基金项目(21403109); 江苏省博士后基金资助项目(1302099C); 湖北科技学院教学研究项目(2013-XA-012)．

1000-1190(2015)06-0867-05

TN401

A

*E-mail: hchyh2001@tom.com.