低起球聚酯纤维的开发现状

李志勇

（中国纺织科学研究院研究开发中心，北京100025）

引言

在织物的评价中，抗起球性是一项很重要的指标，起球在机织物和针织物上都可发生，且与纤维、纱线和织物结构有关。美国材料试验协会（ASTM）把起球定义为 “保留在织物表面上的由一根纤维或更多根纤维形成的缠结纤维的线束或球”。起球的先决条件是在织物表面或接近织物表面的地方存有松散的纤维末端，服装在穿着时特别受到摩擦或磨损的地方容易发生起球，并且只发生在短纤纱制成的服装上，造成美感上的欠缺。而对于用连续长丝制成的织物，因为没有凸出的纤维末端，自然就不存在起球的条件[1]。

天然纤维织物的起球并不明显，起球主要发生在合成纤维（如聚酯纤维）上。这是因为天然纤维的强度比合成纤维小，这些强度相对较小的纤维（如羊毛）形成的球粒几乎很快地就被磨掉。而如聚酯纤维由于其具有高强度（特别是高横向强度），这些球不能脱落，而是存留在织物表面并产生难看的外观[2]。

1 低起球聚酯纤维的开发概况

国外从上世纪60年代就开始从事抗起球聚酯纤维的研究。美国杜邦公司先后开发了Dacron T64、T35、T655 等十多个品种，目前改进的新型低起球聚酯纤维，牌号为Dacron T138，也已经研制成功[3]；西德的Hoechst 公司1988年开发的聚酯纤维Trevira 五个新品种中，其中抗起球纤维就占了三种；日本东丽、帝人、东洋纺等公司自1978年以来开发的聚酯新品种中，抗起球纤维也占了相当比例[4]。

我国目前尚无大批量生产抗起球聚酯纤维的单位，但是有不少单位进行了研究和引进技术。江苏省纺织研究所采用低黏度法和改变纺丝工艺条件相结合的方法，制备抗起球聚酯纤维，经过四年的研究，项目已通过鉴定[5]。吉林省化学纤维研究所[4]、天津化纤所[6]、辽阳石化[5-7]、北京服装学院[8]等单位也都进行过抗起球聚酯纤维的研究。

2 低起球聚酯纤维的制备方法

目前已经在工业规模上用于生产抗起球聚酯纤维的方法有以下两种；一是通过对最终织物进行整理[1]来改善织物的抗起球性能；二是在聚酯的合成或纺丝过程中通过化学或物理改性，得到抗起球的纤维。

2.1 利用织物整理的方法

一般对得到的织物采用以下整理：

（1）织物的热定型或者采用合成树脂如硅酸制剂处理织物（以减少纤维的流动性和迁移）；

（2）修剪和烧毛（去掉从织物中伸出的纤维末端）；

（3）采用特种化学品处理，以降低纤维的强度。

2.2 聚酯合成或纺丝过程的化学或物理改性

2.2.1 在聚合过程中加入支化剂

这种改性方法是通过在聚合过程中加入支化剂以产生支链，利用支化的硬质材料构成的纤维更容易从已生产的物品上脱落的效应[2]，从而降低纤维的抗磨损度及抗弯曲度，进而降低起球倾向，最终达到抗起球的效果。

这种改性所采用的添加剂主要为多价的羧酸或醇类，例如三羟基丙烷[9]、季戊四醇[10-11]、1，3，5-间苯三甲酸三甲酯[12]或其它支化剂。这种改性可以缩短大分子的长度，但由于其具有较高的重量平均分子量，可以维持较高的熔融黏度[13]，合乎纺丝的要求，但专利CN1244728 却认为相同分子质量下熔融黏度的降低使得这种改性的有效性非常有限。况且，其在大部分制得的单丝上都含有不希望的副产低聚物，该低聚物移至外部纤维表面，就会造成在后续转变中的复杂性，如不够彻底的纺丝清洁而影响到了纤维的后续加工及组件周期等[1-13]，以致这种化学改性的聚酯制成具有小于3 dtex的低起球纤维也具有困难性[13]。

2.2.2 通过降低聚酯纤维的强度来改善其抗起球性能

该方法可分为以下两类：

（1）在纺丝过程中，通过对聚酯分子的降解，降低聚酯的分子质量，以降低聚酯纤维的强度，从而改善聚酯纤维的抗起球性能。

例如，在纺丝过程中使用二元醇（如乙二醇[14]）做添加剂，二元醇在此起到对聚酯分子降解的作用，以此得到分子质量较低、纤维强度较低的聚酯纤维，降低了起球的耐久性，可以得到低起球的聚酯纤维。但这种方法在降低分子质量的同时，也降低了其熔融黏度，这对于纺丝是不利的，因此在实际应用中这种降低起球倾向的作用非常有限，并不能得到完全不起球的聚酯纤维纺织品。

（2）在聚合过程中引入可水解的—Si—O—基团

该方法合成了一种含—Si—O—基团的共聚酯，—Si—O—键在聚合过程中并不参与反应，而是在纺丝加工中有水或水蒸气存在的情况下，才会被水解。这种方法很容易得到纺丝所需要的熔融黏度，并可以在纺丝加工中对纤维进行水解处理，从而降低分子质量，以此降低起球趋势。

目前市场上所提供的不起球聚酯纤维主要是根据这种方法制成的，许多专利也都对这种由含氧硅化合物改性共聚酯的制备进行详细的叙述，比如美国杜邦公司（Dupont）的专利US3335221 即是利用这种方法，在缩聚反应中将含氧硅化合物的改性剂（如硅酸四乙酯[15-16]）加入至反应体系，可以得到275 ℃下熔融黏度为100 ～600 Pa·s 的无水熔体，用来制备聚酯短纤维，并将已纺丝的纤维暴露于湿气中，以达到纤维的抗起球效果[15]。

同样，德国赫斯特集团（HOECHST AG）在1970年的专利中建议在聚酯缩聚反应中加入一种三羟基硅乙烷磷酸盐特别是三甲氧基硅乙烷磷酸二乙酯[17]，来改善聚酯的抗起球性能；德国拜尔公司（Bayer AG）则是在酯交换前添加二苯基硅烷二醇做为改性剂，并且在纤维牵伸后，对纤维进行水解处理，水温控制在50 ～98 ℃（优选80 ～95 ℃）。经过处理后的纤维织物具有优异的抗起球性能[18]，同样辽阳石化经PTA法在缩聚前加入抗起球剂二苯基硅烷二醇合成了抗起球阳离子染料易染聚酯[19]。但由于聚合中采用的改性剂均对水解灵敏，因此，以上述及的方法均基于对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应法（DMT 法），也几乎是目前唯一应用在这些连续反应的方法。倘若采用直接酯化法（PTA法），则因在酯化反应中会产生水而增加相当大的难度。另一方面，在纺丝之前，聚酯也必须保持绝对无水状态，因此，含有—Si—O—键的聚酯经常仅能用在直接纺丝过程中。

法国罗纳普朗克公司（Rhone-Poulenc Fibers）则提到了一种从对苯二甲酸开始的，以直接酯化法制备抗起球聚酯的方法[20]，其中将对苯二甲酸和乙二醇连续酯化并随后缩聚，当预聚物具有9 000 ～16 000 g/mol 之间的重量平均分子量时，并且其多分散指数介于1.5 ～2 之间，温度介于260 ～290 ℃之间以及压力介于1.5 ～2.5 bar 之间时，将硅酸甲氧基乙酯或丙酯连续加入，硅酸盐与预聚物之间的反应时间至少5 min。本方法是对酯交换法制备低起球聚酯的一种改进，但由于该工艺条件的苛刻限制，且硅酸甲氧基乙酯的使用的不安全性（断链产生2-甲氧基乙醇）[13]，限制了它的使用。同样，德国的特维拉有限公司也在专利CN1244728 中提到了类似的直接酯化方法，该专利在PTA 酯化后，当缩聚产物具有3 000 ～20 000 g/mol、特别是10 000 ～15 000 g/mol 的重量平均分子量时，加入四[四氢糠氧基]硅烷或三[四氢糠氧基]甲基硅烷，然后经过纺丝和水解处理得到抗起球的聚酯纤维。

2.2.3 其它物理或化学改性方法

除以上方法外，还有一些其它用来改善聚酯纤维抗起球性能的方法，如采用共混的方法，其中荷兰的阿克苏·诺贝尔公司（Akzo Nobel NV）就声名了这样一种方法，即将一种特殊的聚亚烷基二醇嵌段共聚物与普通PET 共混后纺丝，得到了一种高抗起球性的聚酯纤维[21]；日本专利JP55112313，则通过添加颗粒尺寸小于或等于80 nm 的二氧化硅，来改善特殊共聚酯纤维（其中0.1% ～10%的酯键为磷酸酯）的起球倾向，同时又可以提高相同分子质量下的熔体黏度[22]，较低分子质量即可达到纺丝的要求，而在纤维的后续处理中需要用到热水、水蒸气或者溶剂，其中提到了碱水处理；此外，上海第十化纤厂通过在纺丝过程中采用相对较高的纺丝温度，相对较低的牵伸倍数，生产出了具有抗起毛起球功能的阳离子易染涤纶纤维[23]。瑞士的因万塔费希尔股份公司则声明了一种复合体系用来改善聚酯纤维的抗起毛起球性能[13]，该体系中的添加剂成分包括二元醇（选自乙二醇、二甘醇、三甘醇所组成的组）、多官能团（有两个或以上末端可酯化的—OH 基）的硅氧烷油（如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等）以及二氧化硅或氧化硅粉末。其中二元醇可在纺丝过程中加入，用来降解聚酯至合适的分子质量；具有可酯化羟基的硅氧烷油在纺丝过程中可与聚合物母体结合，并且相对于纯的惰性聚硅氧烷，在后续加工中其不会迁移至纤维表面而对后续加工（如染色过程）造成干扰，并可以促进纤维中个别原纤维的分裂，因而明显改善了抗起球性能；添加的二氧化硅粉末可使质量分数为1% ～15%的二氧化硅母料掺混到PET 中，同时，该专利认为将二氧化硅粉末、硅氧烷油、乙二醇直接与PET 细粒混合，接着再将混合物加以纺丝也是可行的。

3 小结

综合以上生产抗起球聚酯纤维的方法，归结起来，其原理主要集中在通过化学或物理改性来降低聚酯的平均分子质量上。其中可以通过结合交联剂或支化剂或混入二氧化硅粉末等得到较大熔体黏度下的较小分子质量；也可以通过引入二元醇将聚酯醇解至合适的分子质量；同样在聚合中引入可水解的—Si—O—键的目的也是在纺丝的后续加工中通过水解断链得到较低分子质量的聚酯纤维，从而实现抗起球的效果，以上制备原理为以后开展低起球聚酯纤维研究提供了参考与借鉴。

[1]G.Salvio，W.Stibal.Terital MAP ——一种新的抗起球聚酯纤维[J].国际纺织导报，2002（4）: 5- 10.

[2]A.毛雷尔，M.赫恒拜尔格，R.施赖纳.不起球的聚酯纤维： CN1244728 [P].2006-03-08.

[3]桑榆.DupontSA： 低起球Dacron 138 PET 纤维[J].国际纺织导报，2005（3）: 70.

[4]崔宝暄.抗起球涤纶的制造方法（Ⅰ）[J].合成纤维，1988（2）: 50-52.

[5]李凤艳.抗起球阻燃聚酯的研究[J].聚酯工业，2002，15（4）: 18-22.

[6]马志忠.多功能聚酯切片及纤维的开发[J].合成纤维，2003（1）: 24-28.

[7]张野.抗起球聚酯及其纤维的开发[J].聚酯工业，2006，19（1）: 24-26.

[8]王锐，武荣瑞，张大省，等.PET/纳米SiO2复合物的流变性及纺丝性能[J].北京服装学院学报，2004，24（2）: 6-9.

[9]Paolo Parrini，Elvino De Fornasari，Eugenio Prina.Preparation of polyester fibers： GB1262818 [P].1969-02-09.

[10]David L.Neely，George R.Ure.Polyester fibers for use in fabrics susceptible to pilling： CA901716[P].1972-05-30.

[11]Bill Mack Humelsine，Carl S.Nichols.Modified polyester with high intrinsic viscosity at moderate strength ： US6221488B1 [P].2001-04-24

[12]Yves Vaginay，Societe Rhodiaceta.Polyester based fibers comprising a non-linear branched ethylene terephthalate polyers： US3576773 [P].1971-04-27.

[13]克劳斯·伯格曼，沃纳·斯蒂鲍尔，格哈德·施密特，等.起球倾向降低的聚酯纤维及其制造方法:CN1302923 [P].2001-07-11.

[14]Kenneth R.Watkins，Leron R.Dean.Process for producing low pilling textile fiber and product of the process： US4359557 [P].1982-11-16.

[15]Edward J.Mead，Cecil E.Reese.Process for melt spinning linear polyester modified with an oxysilicon compand： US3335211A [P].1967-08-08.

[16]Cecil E.Reese.Texturing polyester yarns： US4833032[P].1989-05-23.

[17]Walter Koller.Process for the catalytic polycondensa tion of bis-hydroxyalkyl esters of dicarboxylic acids：US3546179A [P].1970-12-08.

[18]Herbert Pelousek，Armin Kouler，Helmut Reichardt.Substantially non-pilling polyester fibres： GB1517570[P].1978-07-12.

[19]陈颖，温国防，李振忠，等.经PTA 法合成抗起球阳离子染料易染聚酯的研究[J].合成纤维，2010（6）: 40-43.

[20]Denis Jehl，Bernard Millaud，Jean Staron.Process for obtaining modified polyethylene terephthalate pilling-free fibres originating from the polymer thus modified： US5300626A [P].1994-04-05.

[21]Joseph C.W.Spijkers，Eberhard Ruf，Schilo.Polyester staple fibers of filaments with high resistance to pilling： US5858529 [P].1999-01-12.

[22]Kreutzer Franz.Production of improved polyester filaments： GB954024 [P].1964-04-02.

[23]杨卫忠，顾丽霞，张根敏，等.阳离子易染抗起球聚酯短纤维制造方法： CN1424443A [P].2003- 06-18.