聚丙烯酸钠调控硫酸钡形貌及粒度分布的研究

王广秀，胡琳娜，何豫基，陈 曦，马学景

（河北工业大学化工学院，天津300130）

聚丙烯酸钠调控硫酸钡形貌及粒度分布的研究

王广秀，胡琳娜，何豫基，陈 曦，马学景

（河北工业大学化工学院，天津300130）

以聚丙烯酸钠（PAAS）为调控剂，采用化学沉淀法在室温下合成了亚微米级硫酸钡。采用扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度分析仪、X射线衍射（XRD）仪对硫酸钡微粒的形貌、粒度分布和结构进行表征。研究了PAAS加入量对硫酸钡颗粒形貌和粒度分布的影响。以硫酸作为沉淀剂时，当PAAS加入量为硫酸钡理论产量的1.0%（质量分数）时，得到平均粒径为0.5 μm的球形硫酸钡颗粒，并进一步探讨了PAAS的作用机理。Zeta电位测定结果显示，PAAS吸附到硫酸钡颗粒表面，翻转了颗粒表面的电性，使其带有较强的负电性。提出了硫酸钡颗粒固体-溶液界面的双电层模型。以硫酸铵作为沉淀剂时，副产物氨水（NH3·H2O）电离出的氢氧根（OH-）减缓了表面吸附层变薄的趋势，当PAAS加入量为硫酸钡理论产量的0.4%（质量分数）时，获得平均粒径为0.45 μm的硫酸钡颗粒。

硫酸钡；聚丙烯酸钠；形貌；粒度分布

硫酸钡因具有稳定性好，无毒，耐酸碱，硬度适中，高密度，高白度，能吸收 X射线、紫外线等优点，作为一种环保型功能材料，广泛应用于涂料、油漆、橡胶、塑料、陶瓷等领域［1］，而合成可控的具有特定形貌、大小及良好分散性的硫酸钡，直接决定了产品性能在这些应用中的发挥。譬如：在复印纸制造过程中，加入微细鳞片状硫酸钡，可使纸张表面平滑光亮［2］；平均粒度低于0.5 μm的硫酸钡，可作为聚酯纤维的填充剂，可有效提高聚酯纤维的加工性能［3］。因此调控具有特殊形貌、分散性良好的微纳米材料，是现代材料科学研究的必然趋势。

目前，合成硫酸钡的方法主要包括微乳液法［4］、微反应器法［5］、乙醇-水混合溶剂法［6］、络合沉淀法［7］、简单沉淀法［8］等。其中简单沉淀法除操作相对简单外还具有重复性好、成本低、条件温和等优点，可通过合成参数的变化调控粒度分布，如浓度、pH、温度和混合程度［9］。然而，该方法所得产品团聚问题严重，导致产品形貌和粒度分布很难控制。因此，采用简单沉淀法制备形貌规整、粒径小且粒度分布窄的硫酸钡产品仍然是一个挑战。

笔者以氢氧化钡和硫酸/硫酸铵为原料，聚丙烯酸钠（PAAS）为调控剂，利用化学沉淀法在室温下制备了球形亚微米级硫酸钡。考察了PAAS添加量、溶

液中OH-对硫酸钡颗粒形貌和粒度分布的影响。通过分析BaSO4颗粒表面Zeta电位，以期了解PAAS对产物形貌和粒径分布的调控机理。该工艺简单，反应时间短，更适合工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Ba（OH）2·8H2O，工业级；H2SO4、（NH4）2SO4、无水乙醇（EtOH），分析纯；PAAS，工业级；水为蒸馏水。

仪器：日立S-4800型高分辨扫描电子显微镜；DX-2000型X射线衍射仪；欧美克LS-POP型激光粒度分析仪；3000HS型电位分析仪。

1.2 亚微米BaSO4制备

称取一定量Ba（OH）2·8H2O配成浓度为0.25mol/L的溶液。向Ba（OH）2溶液中加入一定量PAAS，室温下混合均匀。将H2SO4（0.25 mol/L）溶液逐滴加入到上述混合溶液中，反应的同时进行搅拌，溶液逐渐浑浊并有白色沉淀生成，反应终点pH=7。待反应结束后继续搅拌30 min，将所得沉淀离心分离并用去离子水洗涤数次，在100℃干燥4 h得到硫酸钡，将所得硫酸钡研磨、过筛，待测。

1.3 样品表征

将制备并纯化过的BaSO4粉体分散在无水乙醇中，取适量滴于厚度为1 mm的硅片上，将样品置于干燥器中保存，用S-4800型高分辨扫描电子显微镜观测样品的形貌［10］。采用DX-2000型X射线衍射仪分析产物的物相，分析条件：Cu Kα辐射源，λ= 0.154 18 nm，扫描区间为10~90°，管电压为40 kV，管电流为50 mA。采用欧美克LS-POP型激光粒度分析仪对样品的粒径分布进行测定，粒径分析范围为0.2~200 μm。采用3000HS型电位分析仪测定硫酸钡颗粒的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 PAAS对BaSO4颗粒形貌和粒度分布的影响

在沉淀反应过程中，沉淀粒子的最终形貌和粒度分布主要受3个阶段控制，即晶核形成阶段、晶核生长阶段、聚结和团聚阶段［11］，这3个阶段相互竞争并且连续发生。由于BaSO4溶度积常数非常小（Ksp=1.1×10-10），当Ba2+与SO42-相遇时，大量初级粒子（晶核）瞬间生成，理论上有利于得到尺寸细小的晶粒［12］。然而，由于细小晶粒的比表面积极大，相邻晶粒容易聚集甚至发生硬团聚，导致得到的产品粒度分布较宽且无固定形貌，如图1a所示。图1b为在反应中加入PAAS得到的分散均匀近似球形的BaSO4颗粒。由粒度分布曲线可以看出，颗粒平均粒径约为0.5 μm，粒度分布较窄。说明PAAS可以有效地改善和调控BaSO4的形貌及粒度分布。图2为添加PAAS制得的BaSO4晶体的XRD谱图。由图2可以看出，每个特征峰与标准卡片 （JCPDS No.24-1035）相互对应，峰形尖锐，不存在杂质峰，说明制备的BaSO4晶体为正交晶系。

2.2 PAAS添加量对BaSO4颗粒形貌和粒度分布的

影响

图3为添加不同量PAAS（PAAS加入量占硫酸钡理论产量的质量分数，%）制得BaSO4颗粒SEM照片及粒度分布曲线。

材料的粒度分布一般可以用3个典型粒径值来

表征，分别为D10、D50、D90，并称为特征粒径值［13］。特征粒径是指小于某一粒径的颗粒所占体积分数分别达到10%、50%、90%时对应的粒径值。表1为添加不同量PAAS时各样品的特征粒径值。图4为PAAS添加量与BaSO4颗粒表面Zeta（pH=7）电位关系曲线。

结合图3和表1可知：当PAAS加入量为0.4%时，颗粒粒度分布较宽，最大粒径Dmax=3 μm，颗粒形貌不规则，颗粒间存在较严重的团聚现象（图3a）；当PAAS加入量为1%时，获得了粒度分布为0.2~ 1.0 μm、平均粒径为0.50 μm的球形BaSO4颗粒（图3c）。可能的原因：由图4可知，反应中未加入PAAS时所得BaSO4颗粒表面带有较弱的正电，而加入0.4%PAAS时BaSO4颗粒表面Zeta电位为零（即等电点pH=7）。可能是由于PAAS的吸附恰好中和了BaSO4颗粒表面的正电荷，而颗粒在等电点处最易发生团聚，最终导致颗粒的粒度分布较宽，形貌不规则。随着PAAS加入量的增加，PAAS的吸附使BaSO4表面的电性发生逆转，颗粒表面的负电性逐渐增强，抑制了细小颗粒间的团聚；此外这种吸附产生的空间位阻效应可有效调控晶体各晶面的生长速率［14］，诱导球形BaSO4颗粒的形成（图3c）。当进一步加大PAAS加入量至1.5%时，所得硫酸钡颗粒尺寸变大（D50=0.57 μm，Dmax=2.39 μm）（图3d）。可能是受BaSO4颗粒表面的正电位点数量的限制，当正电位点被吸附饱和后，增加PAAS用量，颗粒表面负电性不再增强，反而会增加溶液的黏度，使颗粒移动相对困难；另外，由于长链大分子PAAS之间相互缠绕，粒子会抱团聚集，使颗粒尺寸增大。

2.3 PAAS的作用机理

在向浓度为0.25 mol/L的Ba（OH）2溶液中加入PAAS时，经搅拌溶液明显变浑浊。然而，PAAS在常温下很容易溶于水。产生溶液变浑浊的原因很可能是PAAS和Ba2+反应生成溶解度更低的中间产物。基于上述讨论，反应过程可用如下方程式表示：

PAAS作用可描述为：在反应开始时PAAS与Ba2+反应生成溶解度较低的中间产物，诱导了反应

体系中大量晶核（中间产物）的形成，有利于得到尺寸细小均一的晶粒；随着H2SO4的滴加，进入晶核的生长阶段。由于Ksp（BaSO4）＜＜Ksp（PAA-Ba），中间产物将释放出Ba2+和聚丙烯酸根（PAA-）。Ba2+和SO42-生成BaSO4晶粒；聚丙烯酸根的大部分羧酸根吸附到BaSO4表面，使BaSO4粒子表面带有较强的负电性，抑制了细小颗粒间的团聚；并且这种吸附产生的空间位阻效应可有效调控晶粒各晶面的生长速率。而PAAS加入量较少或过大时，颗粒间的静电排斥作用和空间位阻效应得不到充分发挥。因此，加入适量PAAS（1%），促进了细小均匀、形貌良好的球形颗粒的形成。

2．4 OH-对BaSO4粒度分布的影响

图5为以硫酸铵为沉淀剂加入0．4%PAAS制得BaSO4颗粒粒度分布曲线。比较图3c和图5可以看出，以硫酸铵为沉淀剂，加入少量PAAS，得到了粒度分布更窄的BaSO4颗粒。可以通过静电稳定机制双电层理论［14］得到很好的解释。硫酸钡的双电层模型如图6所示：过量的Ba2+和BaSO4初级粒子形成一层带正电的带电层，OH-和PAA-形成带负电的表面吸附层。以硫酸为沉淀剂时，反应初期生成的BaSO4初级粒子表面带有较强的负电性，随着反应的进行，溶液中OH-浓度逐渐降低，表面吸附层变薄，导致颗粒表面的负电性降低，为了维持颗粒间的静电斥力，必须增加PAAS的加入量。而以硫酸铵为沉淀剂时，生成副产物NH3·H2O，其电离出的OH-减缓了表面吸附层变薄的趋势，实验测得BaSO4颗粒表面的Zeta电位为-30 mV，颗粒表面始终带有较强的负电性，因此可以减少PAAS的用量，并且得到了粒度分布更窄的BaSO4颗粒。

3 结论

1）以PAAS为调控剂，利用化学沉淀法在室温下合成了不同尺寸的球形BaSO4颗粒。随着PAAS添加量的增加，所得硫酸钡晶体的粒径呈现先减小后增大的趋势，当PAAS添加量为1%时，得到了分散性良好的球形BaSO4颗粒，平均粒径为0．5 μm。

2）PAAS的调控作用：一方面PAAS与Ba2+反应生成溶解度较低的中间产物，诱导了反应体系中大量晶核的形成；另一方面PAA-吸附在BaSO4颗粒表面，使表面带有较强的负电性，并且这种吸附产生的空间位阻效应能有效调控晶粒各晶面的生长速率。在静电稳定机制和空间位阻的作用下促进了细小均匀、形貌良好的球形颗粒的形成。

3）以硫酸铵为沉淀剂时，依据双电层理论，副产物NH3·H2O电离出的OH-减缓了表面吸附层变薄的趋势。当加入0．4%PAAS时，获得了平均粒径为0．45 μm的BaSO4粒子。

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联系方式：hln1958@sina.com

Study on morphology and size distribution controlling of BaSO4particles by PAAS

Wang Guangxiu，Hu Linna，He Yuji，Chen Xi，Ma Xuejing
（School of Chemical Engineering，Hebei Univercity of Technology，Tianjin 300130，China）

Submicron BaSO4particles were synthesized at room temperature by chemical precipitation method with sodium polyacrylate（PAAS）as the regulator.The morphology，size distribution，and structure of BaSO4particles were characterized by scanning electron microscopy（SEM），laser particle size analyzer（LS-POP），and X-ray diffraction（XRD）.The effect of the addition amount of PAAS on the morphology and size distribution of BaSO4was investigated.When taking sulfuric acid as the precipitator and the mass ratio of PAAS to BaSO4particles was 1.0%（mass fraction），the as-synthesized BaSO4particles were spheres with an average particle size of 0.5 μm.And the action mechanism of PAAS was further discussed.Zeta potentials results indicated that the negatively charged groups of PAAS were adsorbed onto the particles surface，enhanced the negative potential and reversed the charge.The double electrical layer model of the solid-solution interface at a particle of BaSO4was presented.When using（NH4）2SO4as precipitant，the OH-derived from the by-product NH3·H2O slowed down the thinning trend of surface adsorption layer and reduced the addition amount of PAAS；When the mass ratio of PAAS to BaSO4particles was 0.4%，the average particle size of BaSO4was 0.45 μm.

BaSO4；PAAS；morphology；sizedistribution

TQ132.35

A

1006-4990（2015）03-0035-04

2014-10-05

王广秀（1987— ），女，硕士研究生，研究方向为无机功能材料。

胡琳娜