正交试验对熔盐氯化条件的优化*

李 迅，林如山，叶国安，胡晓丹，何 辉

（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司第四分公司）

研究与开发

正交试验对熔盐氯化条件的优化*

李 迅1，2，林如山1，叶国安1，胡晓丹2，何 辉1

（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司第四分公司）

为减少干法后处理中氧化物钙热还原环节所产生的放射性废盐数量，需要将废盐中的氧化钙转化成氯化钙以重复利用。以无水氯化氢作氯化剂，采用气体鼓泡法对氯化钙熔盐中的氧化钙进行氯化。通过单因素试验研究熔盐液面高度、反应温度、氯化氢过量值和流量对熔盐氯化率的影响；借助正交试验和极差分析考察影响因素的主次顺序，寻求最优条件组合；利用方差分析检验分析结果的正确性。最终确定熔盐氯化条件的较优组合：熔盐液面高度为75 mm、反应温度为830℃、氯化氢过量60%、氯化氢流量为0.4 L/min，各因素主次顺序为氯化氢过量值、熔盐液面高度、氯化氢流量、反应温度。该工艺可使熔盐的氯化率稳定在95%以上。

氯化钙；氧化钙；熔盐；氯化；正交试验

目前，干法后处理已被列为处理具有深燃耗、高比放、高钚含量特点的快堆乏燃料的首选技术［1］。其中，熔盐电解精炼技术是研究最广泛、发展较成熟的干法后处理技术，但熔盐电解精炼工艺要求阳极进料为金属形态，因此只适合于处理金属形态的乏燃料［2-5］。为将熔盐电解精炼技术推广应用到氧化物乏燃料的后处理，首先必须将氧化物乏燃料还原转化为金属形态。钙热还原法是将氧化物还原为金属的常用方法［6］，可将氧化物乏燃料转化为金属，制备出符合后续电解精炼分离工艺所需的阳极进料。

氧化物乏燃料的钙热还原过程会产生副产物氧化钙，这些氧化钙溶解于助熔剂熔盐（通常为氯化钙）中会增大熔盐的黏度，影响搅拌工序，降低乏燃料的还原产率，同时使助熔剂丧失溶解能力。为保证氧化物乏燃料的还原产率，需定期更换熔盐，这将产生大量的废盐（CaCl2熔盐中CaO质量分数约为10%）。这些废盐具有较强的放射性，处理处置过程十分复杂。因此，需要开发废盐复用技术，使其能够在后续生产中重复利用，以减少废盐量。

笔者针对氧化物乏燃料钙热还原过程中产生大量含氧化钙废盐的问题，开展氯化钙熔盐中氧化钙的氯化研究，以期为氧化物乏燃料钙热还原废盐复用技术提供基础数据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：坩埚电阻炉（天津中环实验电炉有限公司）；DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；T50型电位滴定仪（瑞士Mettler Toledo公司）；GB204分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）；CZA-4C型催化再生式氩气净化机（成都中科普瑞净化设备有限公司）。

试剂：无水氯化钙（分析纯，国药集团）；氧化钙（分析纯，汕头西陇化工股份有限公司）；无水HCl（电子级，纯度≥99.999%，北京华宇同方化工科技开发有限公司）；浓盐酸（分析纯，北京化工厂）；高纯氩气（纯度≥99.99%）；去离子水为实验室自制。

1.2 熔盐氯化过程

采用气体鼓泡法对氯化钙熔盐中的氧化钙进行氯化。具体流程：将预先干燥的氯化钙和氧化钙按照一定比例（CaCl2质量分数为90%、CaO质量分数为10%）均匀混合，加入到氧化铝坩埚中，将坩埚置于电阻炉中加热；待物料完全熔化后在一定温度下保温，并插入氧化铝通气管（内径Φ为4 mm）至熔盐底部，按既定流量通入氯化氢气体；通气结束后用干燥的石墨棒蘸取熔盐样，用于后续分析检测。

1.3 试验设计

在熔盐氯化过程中，熔盐在坩埚中的液面高度、反应温度、氯化氢气体通入过量值和氯化氢气体流量是影响氧化钙氯化率的重要因素。先采用单因素条件试验确定各因素的参数范围。在此基础上，为了尽量覆盖试验研究范围，选取4因素4水平的L16（45）型正交试验进行优化验证。正交试验因素及水平见表1。

1.4 分析方法

熔盐氯化效果的鉴定以氧化钙的氯化率作为衡量指标，采用酸碱滴定法测定熔盐样品中的氧化钙含量。具体方法：将约1 g样品充分溶解于10 mL 1 mol/L的盐酸溶液，在此过程中样品中残存的氧化钙与盐酸反应会造成溶液中盐酸浓度降低。用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定样品溶液中的盐酸浓度，利用溶解样品前后盐酸浓度的变化计算样品中氧化钙的含量，并与投料中氧化钙含量（10%）进行对比，计算出氯化率。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 熔盐液面高度对氯化率的影响

试验过程中，由于通气管末端是插入熔盐底部的，因此熔盐液面高度就相当于氯化氢气体在熔盐中运动的路径。假定氯化氢在熔盐中的上浮速度一定，则熔盐液面越高，气体上浮的路径越长，在熔盐中停留的时间也越长，在此过程中与氧化钙接触并反应的几率也会增大，氯化率也会相应提高。图1为熔盐液面高度对氯化率的影响。图1表明：随着熔盐液面高度的增加，氯化率较为平稳地升高，与上术分析一致。因此，在物料总投入量一定的情况下，应尽量选择高径比较大的细长型坩埚作为反应容器，以增大熔盐液面高度，提高氯化率。

2.1.2 反应温度对氯化率的影响

熔盐氯化试验中的温度范围要满足两个基本原则：一是最低温度要保证物料完全熔化，处于液态；二是最高温度要避免熔盐过度挥发，损失量过大。氯化钙熔点为782℃，物质熔化需要一定的过热度，故研究中选择的最低温度为805℃、最高温度为880℃。温度会影响熔盐黏度和反应速率，从而间接影响氯化率。黏度影响HCl气体在熔盐中的上浮速度，进而影响其在熔盐中停留的时间。通常情况下，熔盐温

度越高黏度越低，气体上浮速度越快，反应进行的时间越短，氯化率越低。根据反应动力学理论，体系温度越高，反应速率越大，所需反应的时间越短，氯化率越高。因此，从这两个方面分析，温度对于氯化率的影响是矛盾的，主要看哪方面起主导作用。图2为温度对氯化率的影响。从图2结果来看，在所选温度区间内，氯化率随温度的变化波动很小，这可能是温度变化对熔盐黏度和反应速率的影响都较小，反映在试验结果上很不明显，也可能是黏度和反应速率之间的相互矛盾造成了结果上的相互抵消。从物料熔化速度、坩埚使用寿命和节能降耗等方面综合考虑，优先选择830℃的反应温度。

2.1.3 氯化氢过量值对氯化率的影响

为使熔盐中氧化钙充分氯化，氯化氢通入量与氧化钙投入量化学计量比理论上最低不能小于2∶1。考虑到氯化氢利用率不可能达到100%，故实际通气量必然存在一定的过量值。研究发现：随着氯化氢过量值增大，氯化率也随之增加，但增加幅度逐步变小，并在过量值达到60%以后趋于稳定，如图3所示。原因在于初始阶段氯化氢通入量的增加对反应平衡向右移动的影响较为明显，但随着氧化钙浓度的不断降低，氯化氢的增加量对反应平衡的影响不再显著，而且继续增加氯化氢的通入量会对环境造成更大的压力，增加成本。因此，60%应该是氯化氢较为理想的过量值。

2.1.4 氯化氢流量对氯化率的影响

气体流量对氯化率的影响主要是通过反应速率来间接体现的。在温度一定的情况下，体系整体反应速率取决于氯化氢气体与氧化钙之间的接触程度。由于气体在通入熔盐过程中同时会发挥搅拌作用，所以气体流量的大小对氯化氢与氧化钙之间的接触程度是有影响的。图4为HCl流量对氯化率的影响。由图4可知，在气体流量较小时氯化率较低，随着气体流量的增加氯化率明显增高，并出现一个平台，直至后期逐渐下降。这一现象可以解释为气体流量较小时对熔盐的搅拌作用较差，氯化氢与氧化钙之间的接触不充分，限制了反应速率；随着气体流量的增加搅拌作用加强，反应物之间的接触变得充分，反应速率也明显增加；气体流量增大到一定程度后熔盐会出现严重的“沸腾”现象，这时虽然搅拌更加剧烈，但相当一部分氯化氢来不及与氧化钙接触反应便快速逸出，导致气体利用率降低。同时，在通气总量一定的情况下，气体流量与通气时间成反比，也就是说与反应时间成反比，因此氯化率还受流量和时间二者平衡的影响。

综合考虑，过小的流量会导致通气时间过长，生产效率较低，能耗成本较大；过大的流量可能造成熔盐喷溅，损坏设备。因此，气体流量的最佳值需结合现场情况综合考虑。为最大限度地提高氯化效率，试验确定0.4 L/min的气体流量为最佳值。

2.2 正交试验优化熔盐氯化条件

通过极差分析寻求熔盐氯化条件的优化组合，结果见表2。各因素对熔盐氯化率的影响从主到次的顺序为氯化氢过量值、熔盐液面高度、氯化氢流量和反应温度，经过正交试验得出较优组合为A3B1C4D2，这与单因素试验得出的较优条件A3、B2、C1、D2相比只有B和C两个因素有所不同。对比表3中的k（B）值可以发现，各值之间的差距很小，这再次表明温度对于氯化率的影响较小，因此不能否定前文2.1.2部分的分析结论。同样，对比表2中的k4（C）和k1（C）可以发现，k4（C）略大于k1（C），按照前文2.1.3部分的分析，出现这种结果也是正常的，同时这也体现出单因素试验中选择C1作为优先选项是较为合理的。

极差分析方法虽然简单明了，但不能把试验中由于试验条件的改变而引起的数据波动同试验误差引起的数据波动区分开来，也就是说不能区分因素各水平所对应的试验结果间的差异，究竟是由于因素水平不同引起的，还是由于试验误差引起的。为了弥补极差分析方法的不足，采用方差分析方法对试验结果进行计算分析。研究中的方差分析是利用Excel表格建立的正交试验自动数据处理系统［7］进行的，分析结果见表3。从表3数据可以看出，试验误差影响较小，4个因素中氯化氢过量值和熔盐液面高度对氯化率的影响很显著，氯化氢流量对氯化率的影响显著，温度对氯化率的影响不显著。

对组合A3B2C1D2进行3次重复试验，得出的氯化率分别为95.9%、96.4%和95.6%。这种试验条件在实际操作中可以实现，氯化率可以稳定维持在较高水平。

3 结论

1）试验结果表明，各因素对氯化率影响的主次顺序为氯化氢过量值、熔盐液面高度、氯化氢流量、反应温度。将正交试验较优组合水平与单因素试验较优条件结合实际情况进行综合比较和重复试验验证，确定了A3B2C1D2的优化组合。

2）相关成果可应用于钙热还原废盐的回收复用，对提高氯化氢利用效率和氧化钙氯化率有重要的指导意义，能够有效减少放射性废物的最终处置量。

［1］ OECD/NEA.Pyrochemical separations in nuclear applications：A status report［R］.OECD 2004，NEA No.5427.

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［3］ LaidlerJJ.Pyrochemical processing of DOE spent nuclear fuel［C］∥Proceedings of DOE spent nuclear fuel challenges and initiatives. Salt Lake City，Utah.1994：13-16.

［4］ Benedict R W，Solbrig C，Westphal B，et al.Pyroprocessing progress at Idaho National Laboratory［C］∥American Nuclear Society：7th International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems（Global 2007）.Boise，Idaho，USA.2007：741-747.

［5］ Tadashi Inoue，Tadafumi Koyama，Munetaka Myochin，et al.PyroprocessingtechnologydevelopmentinJapan［C］∥AmericanNuclear Society：7th International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems（Global 2007）.Boise，Idaho，USA.2007：728-737.

［6］ 刘余九，颜世宏.我国稀土火法冶金技术的发展［J］.稀土信息，2003（4）：2-8.

［7］ 张汉卿，于卓，高源.应用Excel表格建立正交试验自动数据处

理系统［J］.药学实践杂志，2005，23（1）：52-55.

Study on optimal conditions on molten salt chlorination process with orthogonal experiment

Li Xun1，2，Lin Rushan1，Ye Guoan1，Hu Xiaodan2，He Hui1
（1.Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2.The Fourth Filial Company of 404 Company Limited，CNNC）

To reduce the amount of radioactive spent salt that generated in the direct oxide reduction process in the dry reprocessing of spent nuclear fuel，the calcium oxide that in the spent salt needs to be converted into calcium chloride for recycling.In this study，anhydrous hydrogen chloride was used as the chlorinating agent，and the calcium oxide in the molten calcium chloride was chloridized by bubbling method.The influences of factors，such as molten salt level，reaction temperature，the excessive value and the flow rate of hydrogen chloride，on the chlorination rate were investigated by single factor experiment.The order of the influencing factors was researched by orthogonal experiment and range analysis，and the best combination of condition was obtained.Then the exactness of the results was verified by square variance analysis.At last，the optimal conditions were determined，that were molten salt level was 75 mm，reaction temperature was 830℃，excessive value of hydrogen chloride was 60%，and flow rate of hydrogen chloride was 0.4 L/min.The most important factor was the excessive value of hydrogen chloride，followed by molten salt level，flow rate of hydrogen chloride，and reaction temperature. In this process，the value of chlorination rate can be kept at more than 95%.

calcium chloride；calcium oxide；molten salt；chlorination；orthogonal experiment

TQ132.32

A

1006-4990（2015）03-0008-04

2014-09-27

李迅（1980— ），男，博士研究生，工程师，主要从事高温熔盐化学冶金应用研究。

国家自然科学基金项目（No.91226201）。

联系方式：lix404@126.com