1 000 MW燃煤电厂钒钛系脱硝催化剂失活原因分析

陈艳萍，吴思明，2，卢慧剑，魏博伦，何 奕，施 耀

（1.浙江大学 化学工程与生物工程学系，工业生态与环境研究所，浙江 杭州310027；2.国电浙江北仑第一发电有限公司，浙江 宁波315800）

氮氧化物（NOχ，以 N2O、NO和NO2为主）是主要的大气污染物之一，而燃煤电厂是氮氧化物的主要排放源之一［1］.在2012年，燃煤电厂的氮氧化物排量达到1 658.1万t，约占我国氮氧化物排放总量的70.9%.随着我国环保政策的不断完善，选择性催化还原（SCR）法烟气脱硝技术正逐步应用于我国燃煤电厂中.截至2013年底，已投运的火电厂烟气脱硝机组总容量约4.3亿k W，占全国现役火电机组容量的50%，其中SCR工艺的脱硝机组容量约占98%.催化剂是SCR法烟气脱硝技术的核心，其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果.目前工业上应用最广的催化剂体系是V2O5-WO3（MoO3）／TiO［2］2，但其价格昂贵，其成本通常占脱硝装置总投资的30%～50%，且随着SCR催化剂运行时间的增加，催化活性会逐渐下降，当其降至不能满足SCR系统整体脱硝性能要求时，就需整体更换.一般情况下机组运行3～5年就需要更换或新增一层催化剂.但更换催化剂既会增加电厂运营成本，也会造成环境污染.目前研究表明，造成SCR脱硝催化剂失活的主要原因包括机械磨损、堵塞、烧结老化和催化剂中毒等.由于造成催化剂失活的因素很多，研究总结实际燃煤电厂脱硝催化剂的失活机理，对延长催化剂寿命、降低SCR烟气脱硝系统的运行费用及催化剂的失活再生都具有重大意义.从而针对具体的锅炉特性和燃料特性，可以制定恰当的防范措施.现在大多数研究者主要关注于碱金属（K和Na）［3-7］对自制粉末状催化剂失活的影响，而关于实际应用的催化剂失活原因很少有人研究.

本研究以1 000 MW燃煤电厂SCR运行25 000 h后的蜂窝式脱硝催化剂为研究对象，采用SEM、BET、XRD、FT-IR、XRF及 XPS表征手段并结合催化剂活性评价装置分析电厂新、旧（运行后催化剂）催化剂活性以及微观性能差异，以及催化剂性能下降的原因，为后续催化剂的再生提供理论基础.

1 实验部分

1.1 催化剂样品

用于实验测试的新旧商业催化剂样品（成分为V2O5-WO3／TiO2）均来自国外某知名公司，其中运行后的催化剂取自国电浙江北仑第一发电有限公司1 000 MW机组（燃煤晋北烟煤）脱硝装置的第二层偏中间位置，运行温度基本在330～380℃，运行约25 000 h，机组飞灰元素分析结果见表1.新鲜催化剂呈灰色，孔道面略粗糙，孔径6.9 mm，壁厚0.6 mm.运行后催化剂呈米黄色，孔道内沉积物已初步吹扫清除，孔道稍许破坏或扭曲，孔径约7.0 mm，壁厚约0.5 mm.另外，新旧蜂窝状催化剂具有18孔×18孔×78 cm的结构，依据实验室内评估装置，分别从新旧催化剂块状样品正中内部切割出23 mm×23 mm×200 mm小块状催化剂，用于评估催化剂脱硝活性.

表1 烟气飞灰元素分析Tab.1 Element analysis of fly ash

1.2 催化剂活性测试

SCR脱硝催化剂活性评估装置示意图见图1.该装置主要包含4个部分：配气系统、气体混合系统、反应系统和尾气检测系统.其中，催化剂活性试验在不锈钢反应器内进行，反应器内设置托架摆放蜂窝式催化剂，催化剂外壁与反应器间的缝隙填满石英棉等惰性材料以防烟气短路.反应器采用管式马弗炉加热，以温控仪控制反应温度范围（250～450℃），各反应气体成分在进入催化反应器前经过加热带预热，确保在催化反应器内能充分反应.配气系统包括N2、O2、SO2、NO等燃煤电厂主要的烟气成分以及脱硝还原剂NH3.根据燃煤电厂实际工况设定各气体成分体积分数：φ（NO）=400×10-6、φ（SO2）=1 000×10-6、φ（O2）=5%及n（NH3）∶n（NO）=1：1，N2作为平衡气，气体总流量为4.5 L／min，空速为5 000 h-1.催化剂活性评价以NOχ的转化率yNOχ作为评价指标，计算公式如下：

1.3 催化剂微观性能表征

用S-4800型扫描电镜（日本Hitachi公司）观察催化剂微观形貌，工作电压10 k V.催化剂比表面积和孔结构采用美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积和孔隙分析仪进行表征，实验在全自动比表面积和孔隙分析仪上进行.X射线衍射（XRD）测试在菲利普公司的X射线仪上进行，以Cu／Kα为辐射源，石墨单色滤光片，连续扫描，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度0.5°／s；X射线荧光光谱（XRF）测试使用日电JSX-3400R型Rh靶X射线管检测催化剂表面元素含量；傅里叶红外（FT-IR）使用美国Thermo公司Nicolet iS10型对催化剂进行红外表征，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；表面元素价态通过岛津X射线光电子能谱（XPS）进行检测，表面用C1s（284.8 e V）为标准进行能量校正，以Al／Kα为辐射源.

图1 SCR脱硝催化剂活性测试示意图Fig.1 Schematic overview of system for SCR de NO

2 结果与讨论

2.1 脱硝效率

新旧催化剂的脱硝效率见图2.从图2可以看出，新鲜催化剂在300～450℃表现出良好的脱硝活性，350℃脱硝效率为82%，400℃达到最高脱硝效率在86%.然而失活催化剂在实验范围内活性却明显下降，350℃脱硝效率仅为43%，最高脱硝效率在450℃仅达到57%.催化剂在化学反应中能降低反应所需的活化能，从而使化学反应在相对较低的温度下就具有很高的反应速率.若催化剂脱硝活性降低，则催化反应所需活化能增加，最适温度窗口也相应增加.因此，只有在高温下，失活催化剂才有可能具有相对较高的脱硝效率.

2.2 表面形态

图2 新旧催化剂脱硝性能图Fig.2 De-NOx efficiency of the fresh and used catalysts

为探明蜂窝状催化剂表面平整度以及颗粒的大小、形态和分布情况，对催化剂进行了不同倍数的扫描.从新旧蜂窝状催化剂内部不同部位各取一小片催化剂进行电镜扫描，在相同扫描倍数下，同一催化剂上不同部位的扫描结果大致相同，说明新旧催化剂内各自的各个部位的物理性质大致相似.图3、4分别为新旧催化剂在放大倍数为5 000和100 000倍下的电镜扫描图，从图中可见，新鲜催化剂表面平整，结构致密，颗粒分布比较均匀，而运行后催化剂表面粗糙，结构疏松，有严重的烧结和颗粒团聚现象.催化剂表面不平整可能是由于杂质颗粒的沉积和烟气中的大颗粒对催化剂表面的磨损所致.

2.3 X射线衍射（XRD）分析

图3 低倍数下新旧催化剂扫描电镜图Fig.3 SEM images at low magnification of surfaces of fresh and used catalysts

图4 高倍数下新旧催化剂扫描电镜图Fig.4 SEM images at high magnification of surfaces of fresh and used catalysts

图5 新旧催化剂XRD谱图Fig.5 X-ray diffraction patterns of fresh and used catalysts

由SEM结果知，新旧催化剂各自的各个部位性质大致相似，因此，分别只从新旧催化剂正中内部各取一小片催化剂进行XRD测试，结果见图5，纵坐标为峰强度.新鲜催化剂仅显示出TiO2锐钛矿型的衍射峰，与锐钛矿型TiO2的衍射峰一致［8］，由此可知，V2O5和 WO3在载体表面分散均匀，即活性组分以无定形态或高分散态分布在载体表面.失活催化剂表面虽然仍具有大量的锐钛矿型TiO2的衍射峰，但同时也出现了极少量的V2O5和金红石型TiO2的衍射峰，可能是由运行过程中突发性高温造成的［9］.

2.4 比表面积和孔结构分析

从新旧催化剂的正中内部各取一小片催化剂，通过N2吸附和脱附分析仪来探究催化剂比表面积和孔结构特性，结果见表2和图6.由表2可知，运行25 000 h后的催化剂比表面积S和总孔容V有所下降，平均孔径D却有所增长，然而相比于已运行35 000 h以上的催化剂［10］，下降程度较弱，由此可知，运行后的催化剂随着使用时间的延长，烧结和堵塞现象就越严重.图6为新旧催化剂的孔径分布曲线，横坐标为催化剂内孔径分布，纵坐标为单位孔径的孔体积，从图6可以看出，运行后的催化剂大孔径增多，小孔径减少，大多数中孔径又向右稍微移动，表明平均孔径变大.煤燃烧后绝大部分为含有固态金属氧化物的细小飞灰颗粒［11］，这些颗粒与烟气中的CO2、SO2反应，部分氧化物会转化为碳酸盐、硫酸盐，金属氧化物与碳酸盐、硫酸盐与催化剂表面渐渐融为一体，部分小颗粒渗入催化剂内部，会堵塞部分小孔，使小孔数目减少，同时，烟气温度升高，小孔塌陷，小颗粒团聚，粒径和孔径变大.因此，由于受复杂烟气条件影响，孔道堵塞和高温烧结会使孔道变形和堵塞，造成孔结构变化，比表面积和总孔容减小［12］，致使催化剂活性变弱.

表2 新旧催化剂比表面积和孔结构分析结果Tab.2 BET surface areas and pore sizes of fresh and used catalysts

图6 新旧催化剂孔径分布图Fig.6 Pore size distribution of fresh and used catalysts

2.5 催化剂表面元素分析

催化剂在运行中会在孔道中产生积灰，积灰是一个复杂的物理化学过程，对催化剂脱硝性能的影响十分显著，众多研究中发现飞灰中含有的部分化学元素也是催化剂中毒失活最复杂、影响最大的原因之一.从运行后的催化剂孔道附近对飞灰进行取样分析，结果见表1.从表1中可知，飞灰中含有大量的Si、Al、Ca、Fe和S等元素，同时还检测到一定量的Ti、Mg和碱金属（K和Na）.

在燃煤电厂的高尘烟气中，飞灰元素沉积在催化剂表面，导致催化剂表面失活，因此，为准确分析催化剂的中毒失活原因，从运行25 000 h后的蜂窝状催化剂正中内部孔道表面刮取适量粉末进行元素分析，结果见表3.和新鲜催化剂质量分数相比，运行后活性下降的催化剂质量分数增加相对较多的是 K、Na、S、As毒物元素以及 Al和Fe，而Mg、Si、P和Ca略有上升，但活性成分V、W 和Ti都略有下降.运行后催化剂表面的P和As有一定量的增加，说明飞灰中也含有极少量未被检测到的P和As.As在烟气中以气态As2O3形式存在，既会阻塞微孔［13］也会与催化剂的活性位和非活性位反应，改变活性位结构.运行后的催化剂K和Na的质量分数都有明显增加，增加的百分率分别为158%和113%，碱金属的大量沉积会导致催化剂表面酸性的明显降低，和Na相比，K有更强的中和作用.Kamata等［14］通过脱硝活性实验证实，当K2O质量分数达到1%时，催化剂活性几乎完全丧失.飞灰中的K和S能与催化剂表面的钒氧化物反应形成复杂的化合物K2SO4-V2O5，会促使SO2转化为SO3，SO3继而与烟尘中其他物质或催化剂组成物质发生反应，生成新的物质沉积在催化剂表面，从而使运行后催化剂中含有较多的S.运行后催化剂的S是新鲜催化剂的5倍多，烟气中的SO2会在催化剂表面与NH3以及金属形成NH4HSO4等盐类物质［15］沉积在催化剂表面，覆盖活性位，使催化剂活性降低.同时，还可从表3中看到，活性成分钒和钨都有一定量下降，可能是烟气中的大颗粒物质（粒径一般为15～25μm）的快速流动对催化剂表面的磨损致使部分活性成分流失.WO3可以提高催化剂的热稳定性，增加抗烧结能力，其含量减少，会使催化剂在高温下易烧结.

表3 新旧催化剂XRF结果Tab.3 XRF results of fresh and used catalysts___

2.6 傅里叶红外

图7 新旧催化剂的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of used and fresh catalysts

分别从新旧催化剂正中内部表面刮取适量粉末，与KBr压片，扫描结果见图7，横坐标σ为波数.图7为新旧催化剂的红外谱图，新旧催化剂均有明显的TiO2吸收峰（500～540 cm-1），与 XRD结果相似，说明TiO2主要仍以锐钛矿形式存在.3 422 cm-1和3 432 cm-1是VOSO4的振动吸收峰，并没有看到V-OH在3 640 cm-1的吸收峰［16］，这些峰很有可能被VOSO4的振动强吸收峰所掩盖，1 635 cm-1和1 637 cm-1处的特征峰为水分子中羟基的吸收峰［16］.1 025 cm-1和1 050 cm-1为 V=O 不对称振动和伸缩振动的弱吸收峰［17］，相比之下，失活催化剂在1 050 cm-1处吸收峰较强，结合XRD结果，进一步证实了失活催化剂的V2O5有一定程度的团聚，使表面酸性降低①Handbook of the Elements and Native Oxides.XPS International，Inc.1999.，进而使催化剂活性降低.另外，值得注意的是，失活催化剂在1 125 cm-1处出现了的特征吸收峰［17］，说明在催化剂表面有一定量的硫酸盐沉积.此前，已有文献提出在含SO2的 烟 气 中，一 些 硫 酸 盐 类 像 （NH4）2SO4、NH4HSO4和CaSO4等极易沉积在催化剂表面.硫酸盐的沉积不仅会堵塞孔道降低催化剂的比表面积也会覆盖活性位，从而导致催化剂活性下降.

2.7 XPS分析

图8 新旧催化剂的Ti2P XPS谱图Fig.8 XPS spectrum of Ti2p of fresh and used catalysts

文献［4］中提出金属的沉积还会影响催化剂表面活性元素的活性，为了进一步分析新旧催化剂表面的主要活性元素含量是否发生改变，分别从新旧催化剂正中内部取一小片催化剂进行XPS分析.图8为Ti2p的XPS谱图，458.8 eV和465.5 e V应归属于Ti4+的特征峰①，说明催化剂载体在运行25 000 h后TiO2仍以锐钛矿形式存在.在通常的研究中W一般采用W4f轨道作为研究对象，但在本研究中，由于As和Mg的存在，As3d和Mg2p特征峰主要位置分别为45.1 e V和49.7 e V，会对W4f轨道造成干扰，因此对于 W的价态研究主要考察W4d轨道特征峰.表4为V2p和W4d的XPS分析结果，从表中可以看出，V和W的主要活性价态含量在新旧催化剂上有明显不同.经查阅相关手册①和参考文献［18］可知，V2p3／2在515.2 e V、516 e V和517.1 eV的特征峰应分别归属于V2+、V4+和V5+，V2p1／2在524.5 e V的峰归属于 V5+，W4d5／2在246.6 e V和248 e V的特征峰归属于W6+，W4d3／2在259.9 e V的特征峰归属于 W6+.V+5和W6+的质量分数的多少会直接影响催化剂活性的强弱［19］.正如表4所示，催化剂在运行25 000 h之后，V+5的质量分数从56%下降至43%，而W6+从75%下降到67%，因此，V和W价态的改变也是催化剂活性下降的原因之一.O1s的XPS谱图见图9，在O1s区域有2个可视的峰，分别为晶格氧（Oβ，529.3～530.0 e V）和化学吸附氧（Oα，531.3 ～531.9 eV）［20］，Oα的质量分数在新旧催化剂的表面分别为34%和24%.在NH3-SCR反应过程中，催化剂表面的［w（Oα）／（w（Oα）+w（Oβ））］越高，脱硝活性越高，换言之化学吸附氧是最主要的活性氧并在催化反应中起重要作用.从图9可知，运行后的催化剂活性氧质量分数（24%）低于新鲜催化剂活性氧的质量分数（34%），是因为表面活性氧能和金属元素形成强化学键，使活性氧数目减少，进而导致催化剂活性下降.

表4 新旧催化剂V和W的分析结果[12]Tab.4 XPS results of V and W of fresh and used catalysts

3 结 语

图9 新旧催化剂的O1s XPS谱图Fig.9 XPS spectrum of O1s of fresh and used catalysts

由于烟气条件的复杂和易变，催化剂失活是受到各种错综复杂的因素互相影响的，并不是受某单一因素影响.本文针对燃煤电厂实际应用的蜂窝状催化剂进行表征分析，根据试验结果可知，热烧结、盐类杂质的沉积、活性位的中毒和减少、V和W价态的改变以及活性氧的减少应是催化剂失活的原因.V和W价态的改变会影响催化剂表面还原性，从而影响催化剂活性.由XRF结果表明，催化剂经过25 000 h的运行后，催化剂表面沉积了相对大量的K、Na、S和As，应是催化剂失活的主要原因，尤其是As和S，质量分数增加量分别为800%和388%，这不仅改变了活性位结构，还形成了盐类覆盖活性位.尽管运行后的催化剂失活比较严重，但TiO2的晶型主要还是以锐钛矿的形式存在，为催化剂再生提供了理论基础.

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