煤焦油中芳烃（萘）的加氢饱和试验

夏良燕，夏芝香，方梦祥，唐 巍，王勤辉，骆仲泱

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

世界原油供应日益紧张，煤、焦油等非常规能源的利用受到了越来越多的关注.《2012—2016年煤焦油行业投资分析及投资前景预测报告》指出，2011年中国煤焦油的总产能约为2 200万吨，其中低温煤焦油产能接近1 000万吨.由于煤炭气化、液化、煤基多联产技术的发展［1］，煤焦油产量仍将呈现增加的趋势，因此，在我国发展煤焦油加氢制取燃料油技术具有广阔的前景.

煤焦油作为煤热解的副产物，其组成成分非常复杂，主要为碳氢化合物，且以芳烃类为主，并有一些含硫、氮和氧等杂原子的芳香族化合物［2］.与石油相比，煤焦油中的S质量分数较低，N、O和芳烃的质量分数较高.大量的芳烃不易燃烧充分，不仅降低了油品的质量，还会增加空气中固体颗粒物含量［3］.因此，脱芳烃已经成为煤焦油加氢精制工艺中的重要环节.

优化加氢工艺和研制高性能催化剂是促进煤焦油中芳烃加氢的重要措施.朱红英等［4］用 Ni／γ-Al2O3加氢催化剂，在固定床反应器中考察了萘的饱和加氢反应，得出在体积空速0.6～6.0 h-1，反应温度210～250℃，压力不低于5.4 MPa的条件下，萘的转化率能达到100%，且十氢萘的选择性较高.Zhang等［5］考察了萘在Ni2P／SiO2催化剂上的加氢反应，萘的转化率约为65%，但是添加质量分数为0.1%的喹啉（约0.01%N）和0.3%的喹啉（约0.03%N）时，萘的转化率分别下降了10%和15%.添加质量分数为0.03%的二苯并噻吩（dibenzothiophene，DBT）（约0.005%S）和0.05%的DBT（约0.009%S）时，萘的转化率分别下降了2%和4%.这些实验室自行开发的催化剂用于煤焦油中的芳烃加氢，往往存在反应条件和实际煤焦油加氢工业不符，反应液中杂原子明显抑制芳烃加氢等问题，距离大规模工业应用还有一段距离.传统石油加氢工业的催化剂具有成熟的技术，如能直接用于煤焦油加氢工程，可避免催化剂开发的问题，但是需要提出合适的煤焦油加氢工艺.

为了优化煤焦油脱芳烃的工艺，本研究使用石油工业中的Mo NiWP／γ-Al2O3催化剂，选取煤焦油中含量较高的双环化合物萘作为模型化合物，考察反应温度、压力、体积空速和氢油体积比对芳烃加氢饱和反应的影响.分别根据煤焦油原料油、经过一次脱硫脱氮后的煤焦油以及合格燃料油［6-7］中硫、氮、氧等杂原子的浓度，选取DBT、喹啉和邻甲酚作为模型化合物，研究不同质量分数的S、N、O对芳烃加氢饱和反应的影响.同时，根据低温煤焦油中芳烃的种类［8］，初步考察多种芳烃混合物加氢饱和的效果.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

萘的加氢反应在自制的固定床加氢试验台上进行，其工艺流程如图1所示.该系统主要由3部分组成，包括进料单元、加氢反应单元和产品收集单元.进料单元包含进气系统和进液系统，分别由加压气路和高压恒流泵控制.加氢反应单元由预热器和固定床反应器构成，其中不锈钢反应管内径为8 mm.产品收集单元包括冷凝器和气液分离器.

气相色谱仪为安捷伦科技有限公司生产的7890A型，采用氢火焰离子化检测器（FID），HP-5毛细柱，N2为载气.气相色谱-质谱联用仪为美国赛默飞世尔集团生产的CDS5200／DSQII型.

试验所用试剂萘、环己烷、四氢萘、二硫化碳（均为分析纯）以及邻甲酚（化学纯）从国药集团化学试剂有限公司购买；二苯并噻吩（98%）、喹啉（分析纯）从阿拉丁试剂有限公司购买，H2从杭州今工特种气体有限公司购买，体积分数为99.99%.Mo NiWP／γ-Al2O3催化剂由齐鲁石油化工有限公司提供，其比表面积大于130 m2／g，活性组分为 WO3、MoO3和NiO，对应的质量分数依次为20.0%±2.0%、10.0%±1.0%以及2.5%±0.5%.

1.2 实验方法

将Mo NiWP／γ-Al2O3加氢精制催化剂研磨筛分至20～40目后，取1 m L装填在不锈钢反应管中部，上、下部分分别装填4 m L石英砂作为缓冲剂.通入一定量N2保压8 h，检查装置的气密性.用w（CS2）=5%的环己烷溶液作为硫化液，通入流量为100 m L／min的H2，从20℃以4℃／min的升温速率升温至100℃，再以5℃／min的升温速率升温至360℃，并保留4 h.预硫化结束后，持续通入H2半小时，吹扫后备用.反应液经高压恒流泵增压后送至反应器顶部，与H2混合后进入反应器反应.反应后的产物经冷凝器冷却后，进入气液分离器气液分离.每个反应进行6 h，前3 h保证反应的稳定性，后3 h中每小时收集一次液相产物.产物分别用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性、定量分析.每次试验结束后，用酒精清洗整个装置.

图1 固定床加氢试验台工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reactor for hydrogenation

1.3 计算方法

为了对比加氢反应的效果，选取反应物的转化率与产物的选择性作为评价指标.反应物转化率表示反应物的反应程度，是指某一反应物参加反应的量占加入量的百分率；产物选择性是指目标产物的摩尔浓度占参加反应的反应物质量分数的百分率，其定义式如下：

转化率为

选择性为

式中：w0为反应物的摩尔浓度，wr为产物中反应物的摩尔浓度，wp为产物中目标产物的摩尔浓度.

2 结果与讨论

2.1 萘的加氢产物分析

萘的加氢反应主要产物是四氢萘和十氢萘，根据催化剂以及反应条件的不同，四氢萘与十氢萘的选择性存在很大差别［9-10］.对 Mo NiWP／γ-Al2O3催化剂上萘的加氢产物进行气质联用分析，表1为不同停留时间（t1）所对应的物质，由表可发现萘的加氢主要是经逐环加氢反应生成四氢萘和十氢萘，同时发生开环以及异构化反应［11］，生成微量乙苯、丁基环己烷、丁基环己烯等.

表1 萘加氢的产物分析_Tab.1 Product analysis of naphthalene hydrogenation

2.2 萘的加氢饱和工艺优化

2.2.1 温度的影响 图2为当反应压力为4 MPa，体积空速为2 h-1，氢油体积比为600：1时，萘的转化率以及产物分布随温度（θ）的变化情况.由图2可知，在300～340℃，萘的转化率χNa=100%，四氢萘的选择性（ste）低于5%，十氢萘的选择性Sde始终保持90%以上.当温度高于340℃时，萘的转化率开始下降，且十氢萘的含量明显减少.这说明在一定反应条件下，高温不利于萘的加氢饱和［12］.这是因为芳烃加氢饱和反应是可逆强放热反应，受热力学平衡控制［13］，温度过高时，平衡向脱氢反应方向移动［14］，反而抑制了萘的加氢.

图2 温度对萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的影响Fig.2 Influence of temperature on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.2 压力的影响 图3为当反应温度320℃，体积空速为2 h-1，氢油体积比为600：1时，萘的转化率以及产物分布随压力（p）变化的情况.由图3可知，在此反应条件下，萘的转化率始终保持100%，不受反应压力的影响.四氢萘的生成量不断减少，十氢萘的生成量不断增多.这是由于萘加氢是体积缩小的反应，压力升高有利于十氢萘的生成.

图3 压力对萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的影响Fig.3 Influence of pressure on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.3 体积空速的影响 图4为当反应温度为320℃，反应压力为4 MPa，氢油体积比为600：1时，萘的转化率以及产物分布随液时体积空速（v）变化的情况.当体积空速在1～5 h-1范围内时，萘在Mo NiWP／γ-Al2O3的加氢转化率达到100%，且十氢萘具有较高选择性.当体积空速高于5 h-1时，萘的转化率开始下降，且十氢萘的量大幅减少.为进一步探究体积空速对萘加氢饱和反应的影响，在相同反应条件下，以四氢萘为反应物进行试验.当体积空速从6 h-1增加到20 h-1时，萘的转化率由97.1%下降到94.2%，而对应的四氢萘的转化率由93.3%下降到54.8%.这是因为随着体积空速的增大，反应物与催化剂的接触时间减少，第1步加氢饱和反应（萘转化为四氢萘）只受到较小的影响，第2步加氢饱和反应（四氢萘转化为十氢萘）没有足够的反应时间.较小的体积空速虽然会大大提高萘的加氢效果，但是在实际工业应用中，会增加反应的氢耗，使催化剂床层温度升高，不利于工业生产，因此需要选择合理的体积空速.

图4 体积空速对萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的影响Fig.4 Influence of space velocity on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

2.2.4 氢油体积比的影响 图5为当反应温度为320℃，反应压力为4 MPa，体积空速为2 h-1时，萘的转化率以及产物分布随氢油体积比（R）变化的情况.由图5可知，随着氢油体积比的增加，萘始终保持100%的转化率，四氢萘的选择性基本保持稳定，十氢萘的选择性随着氢油体积比的增大而增加.这说明氢油体积比的增加有利于十氢萘的生成.在氢油体积比为800时，十氢萘选择性出现微小的下降.这可能是由于过高的氢油体积比引起氢分压的增大，虽然对萘的加氢有促进作用，但是也会稀释反应物，抑制萘向催化反应活性中心的扩散［15］.在工业应用中，过高的氢油体积比也会增加设备投入和操作费用.

图5 氢油体积比对萘转化率及四氢萘和十氢萘选择性的影响Fig.5 Influence of hydrogen to oil ratio on naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity

通过考察反应条件对萘在 MoNiWP／γ-Al2O3催化剂上加氢饱和反应的影响，可得出如下结果：Mo NiWP／γ-Al2O3催化剂具有很好的芳烃加氢活性，且当反应温度为320℃，反应压力为4 MPa，氢油体积比为600：1，体积空速为2 h-1时，具有最佳的加氢效果.

2.3 杂原子对萘加氢饱和的影响

在压力为4 MPa，温度为320℃，氢油体积比为600：1的反应条件下，考察DBT、喹啉和邻甲酚的存在对芳烃加氢反应的影响.

2.3.1 S存在的影响 图6为不同质量分数的S存在的情况下，反应过程中萘的转化率及产物分布随接触时间的变化.结果表明：添加0.01%S后，萘的转化率基本没有下降.当添加0.15%S时，萘的转化率减小，随着接触时间的增加，基本趋于平缓.当少量S（≤0.15%）存在时，四氢萘选择性下降，十氢萘选择性呈现增大的趋势.当添加0.70%S时，萘的转化率出现了较为明显的下降，且十氢萘的产量减少.在萘加氢饱和和DBT加氢脱硫反应中，硫物种的存在对催化剂的活性位有竞争吸附，且一部分吸附在催化剂表面的硫化物是不可逆的［16］，不利于萘的加氢饱和.当S的质量分数较小时，这种抑制作用表现不明显；当S的质量分数增加时，芳烃的加氢饱和反应受到明显的抑制.为了达到较好的芳烃饱和效果，需要选择具有良好脱硫效果的催化剂，预先脱除原料中的大部分S.

图6 不同质量分数S的存在随接触时间对萘转化率和产物选择性的影响Fig.6 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with addition of different mass fraction of DBT as a function of contact time

2.3.2 N的存在的影响 图7为不同质量分数的N存在的情况下，反应过程中萘的转化率及产物分布随接触时间的变化.当含w（N）=0.01%时，当接触时间较短时，萘的转化率有小幅的下降，四氢萘与十氢萘的选择性有明显的变化，随着接触时间的增加，这种变化均减小.这是由于反应开始时喹啉与萘争夺催化剂的活性位，随着接触时间的增加，少量吸附在活性位上的喹啉开始转化为吸附性较弱的物质并离开活性位，使得萘能够更容易吸附于加氢活性位上［17］.当接触时间为10 min时，萘的加氢效果已恢复到不含N的水平，甚至生成了更多的十氢萘.当含w（N）=0.15%时，萘的转化率大幅下降，且接触时间从10 min减少到3 min时，萘的转化率由75%下降为50%.这表明大量的喹啉或者喹啉的加氢产物吸附在催化剂活性点位，使其无法催化萘的加氢反应.当接触时间减少时，吸附物无法脱附下来.因此当含w（N）=0.15%时，萘转化率随接触时间减小而降低，且下降的幅度远大于含0.01%的N和不含N时.当含w（N）=0.15%时，十氢萘选择性非常低，四氢萘选择性则明显大于不含N和含有0.01%N时.可见，萘加氢生成四氢萘反应的平衡在N的质量分数较高时容易实现，但是四氢萘进一步加氢为十氢萘则受到了严重抑制.诸多研究［18-20］指出，N的存在对加氢脱硫也有一定的负面影响，因此，想要获得更好的芳烃加氢饱和和脱硫效果，必须选择一类优质的催化剂，尽可能地脱除其中的含氮化合物.

图7 不同质量分数N的存在随接触时间对萘转化率和产物选择性的影响Fig.7 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with the addition of different mass fraction of quinoline as a function of contact time

2.3.3 O存在的影响 图8为不同质量分数的O存在的情况下，反应过程中萘的转化率及产物分布随接触时间的变化.当含w（O）=0.30%时，萘的转化率有微小的下降，均小于2%，四氢萘与十氢萘的量基本维持原趋势.当含w（O）=3%时，萘的转化率下降了8%～10%，特别是接触时间为3 min时，萘的转化率甚至低于85%.反应产物中，四氢萘的量有所上升，十氢萘的选择性基本不变.

邻甲酚的加氢脱氧主要是2条路径［21］：一是先直接脱氧生成甲苯，再加氢饱和生成甲基环己烷；二是先发生加氢反应依次生成邻甲醛和2-甲基环己醇，再经过脱氧反应最终生成甲基环己烷.产物中主要有甲苯和甲基环己烷2种不含O的化合物.表2为当添加不同质量分数的O时，邻甲酚的转化率和不含氧化合物的选择性.当含w（O）=0.30%时，邻甲酚保持超过99%的转化率，且表现出良好的脱氧效果.随着含氧量的增加，邻甲酚的转化率大幅下降，且不含氧产物选择性明显降低.

图8 不同质量分数O的存在随接触时间对萘转化率和产物选择性的影响Fig.8 Naphthalene conversion，tetraline and decalin selectivity with addition of different mass fraction of o-cresol as a function of contact time

表2 不同氧质量分数O下邻甲酚转化率与产物选择性Tab.2 O-cresol conversion and product selectivity with different mass fractions of O

实验结果表明：当O的质量分数过高时，C-O键的断裂会更加困难，苯环的加氢饱和也受到抑制，特别是萘中第2个苯环加氢反应.针对煤焦油中含有较多的含氧化合物，需要对煤焦油进行加氢脱氧或预先提酚处理，才能保证芳烃加氢饱和的良好效果.

2.4 低温煤焦油中多种芳烃混合物的加氢饱和

选取低温煤焦油中典型的各类化合物，配制煤焦油模拟混合物，在压力为6 MPa，温度为360℃，体积空速为0.8 h-1，氢油体积比为1 250：1的反应条件下，考察其中的芳烃加氢饱和效果.煤焦油模拟混合物包含一定质量分数的芳烃类（邻二甲苯10%、萘20%、菲15%），酚类（邻甲酚25%），链烃类（正十六烷27%），杂原子类（DBT 1%、喹啉2%）.表3为反应前后芳烃类的含量变化.单环类芳烃邻二甲苯很难加氢饱和，随着芳烃中苯环数目的增加，转化率大幅提高.混合其他种类芳烃后，萘的主要加氢产物由十氢萘变为四氢萘，这主要是因为菲对十氢萘的生成产生了抑制作用［22］.

表3 煤焦油模拟混合物中芳烃类转化率与产物选择性Tab.3 Aromatic hydrocarbons conversion and product se-______lectivity in simulative mixture of coal tar

实验结果表明：煤焦油中的芳烃类化合物加氢饱和反应遵循多环化合物（菲）＞双环化合物（萘）＞单环化合物（邻二甲苯），且芳烃类物质之间存在相互影响.

3 结 论

本文以萘为煤焦油中芳烃的模型化合物，从反应工艺的角度对萘催化加氢反应进行了研究，得出了以下结论：

（1）Mo NiWP／γ-Al2O3催化剂对萘的加氢饱和反应具有很好的活性，最佳的反应条件是压力为4 MPa，温度为320℃，氢油体积比为600：1，体积空速为2 h-1，适合实际的煤焦油加氢工程.

（2）不同质量分数杂原子的存在对萘的加氢反应有不同的影响.0.01%的S和N几乎对萘的转化率没有影响；随着S、N质量分数的增加，萘的饱和受到抑制，特别是N的抑制作用更加明显；O存在会抑制萘的加氢反应.

（3）芳烃类化合物加氢饱和反应存在相互影响，其中萘的完全饱和反应受到明显的抑制.

在煤焦油加氢精制工程中，为了达到较好的脱芳烃效果，提出以下建议：

（1）采用两步加氢精制工艺，其中第一步使用商用催化剂中具有良好脱硫、脱氮和脱氧效果的催化剂，减少原料中的S、N和O，第二步使用目前已广泛应用的商用加氢精制类催化剂进行芳烃的饱和反应.

（2）在煤焦油加氢工程中，考虑预先提取原料中的主要含氧化合物（酚类），可以提高芳烃脱除的效果，同时具有一定的经济性.

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