石墨尾矿混凝土压敏性能研究

刘洪波，张大双，刘晓丽，李 爽，孙 静

石墨尾矿混凝土压敏性能研究

刘洪波1,2，张大双1，刘晓丽3，李 爽2，孙 静1

(1．黑龙江大学 建筑工程学院，哈尔滨 150080；2．哈尔滨工业大学 建筑设计研究院，哈尔滨 150090；3．黑龙江省民族职业学院，哈尔滨 150066)

为了利用生产石墨产生的工业废料石墨尾矿，减少环境污染，将石墨尾矿掺到混凝土中，制备智能混凝土。对不同石墨尾矿掺量、不同碳纤维掺量进行压敏特性试验，研究其压应力与电阻率之间的关系。试验结果表明：石墨尾矿掺量为5%～10%，碳纤维掺量为0.3%～0.6%，石墨尾矿混凝土电阻率能达到良好的效果；压力在弹性范围内循环加载，电阻率随应力的增加而减小，随应力的减小而增大。适宜掺量的石墨尾矿混凝土具有良好的压敏特性，在智能混凝土中添加石墨尾矿，减少碳纤维含量，可节约成本，为智能混凝土的监测和控制的研究奠定基础。

石墨尾矿；导电性能；碳纤维；循环加载；压敏特性

0 引 言

石墨尾矿是石墨选矿厂生产石墨后排放的工业矿渣。由于其排放量大，可利用性差，在石墨选矿厂周围大量、长期堆积，不仅占用了大量的农田，对区域生态环境也产生了不利的影响[1]。在鸡西、萝北等地，石墨开采前山清水秀，空气宜人，随着石墨企业增多并粗放开采生产的石墨尾矿堆积如山，遇到大风就会扬起沙尘暴[2]。将石墨尾矿添加到混凝土当中使废物重新利用，潘春娟[3]研究水泥稳定石墨尾矿砂做底基层的可行性，并在试验段中验证了其适用性，通过在施工中的不断完善和应用，得出了最佳组成配比，且效益良好。王丽娜[4]等人，研究用石墨尾矿制备路面砖面层，其强度符合路面砖国家标准。石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然有1个自由电子来传输电荷，所以石墨的导电性比一般非金属矿高100倍。石墨加工遗留下的尾矿主要由硅酸盐组成，有较高的活性。把石墨尾矿添加到混凝土中制作成一种新型的智能材料，利用其压敏功能构成的智能结构系统可对大型的土木工程结构和基础设施进行在线健康监测和损伤诊断。最基本的智能材料是导电混凝土。目前导电混凝土广泛应用的领域有:屏蔽无线电干扰、防御电磁波、断路器地合闸电阻、接地装置、建筑物的避雷设备、消除静电装置、环境加热、电阻器、建筑采暖地面、金属防腐阴极保护技术[5-9]、高速公路的自动监控、运动中的重量称量以及道路和机场的冰雪融化等[10-12]，工程上还可以利用导电混凝土的电阻率变化，对大型结构如核电站设施与大坝的微裂纹进行监测等。导电混凝土中导电材料研究最多的是碳纤维，1989年，美国的Chung D. D. L.首先发现，将一定形状、尺寸和掺量的短切碳纤维掺入混凝土材料中，可以使材料具有感知内部应力、应变和损伤程度的功能[13-16]。碳纤维的造价很高，用在混凝土中不经济，采用石墨尾矿替代或部分替代碳纤维，能够节约成本还能减少污染。对石墨尾矿混凝土的力学、电学等特性进行系统研究，对于节约土地资源、保护生态环境具有重要的意义。本项目的研究可以实现资源综合利用，变废为宝，退矿还田，符合可持续发展战略。而石墨尾矿广泛应用于建筑、水利、桥梁和道路工程中还会创造巨大的经济效益和社会效益。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本试验的原材料有鸡西市柳毛石墨尾矿，石墨尾矿矿物组成见表1；聚丙烯基(PAN)基6 mm短切碳纤维，技术参数见表2；42.5级普通硅酸盐水泥,聚羧酸减水剂，羟乙基纤维素(HEC)分散剂，分析纯AR级磷酸三丁脂(消泡剂)，选用的电极为不锈网片，长×宽=15 cm×10 cm，选用的导线为多股铜芯线。

表1 石墨尾矿的矿物组成

表2 短切碳纤维技术参数

1.2 试验设备

主要试验设备有：混凝土搅拌机；电子秤；标准恒温养护箱；UT800台式数字万用表；电液伺服试验机。

1.3 试样制备

本试验采用正交设计方法。该试验主要分析石墨尾矿和碳纤维掺量对混凝土电阻率的影响。试件尺寸为150 mm×150 mm×300 mm，其中石墨尾矿掺量为总质量的0、5%、10%、15%、20%，碳纤维掺量为水泥质量的0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，水灰比为0.45、0.49、0.54、0.60、0.68，砂率为30%、33%、36%、39%、42%，减水剂掺量为水泥的1%，分散剂和消泡剂是在加入碳纤维时加入的，分散剂掺量和碳纤维掺量相同，消泡剂掺量为水泥的0.15%。搅拌均匀后浇入混凝土模具中，埋入电极，振动成型，放在标准养护箱中24 h后脱模。

混凝土试验因素、水平正交表L25(55)见表3，混凝土配合比见表4。

1.4 试验方法

表3 正交试验表

表4 混凝土配合比

图1 4片电极法Fig.1 Four electrodes method

2 试验结果与分析

2.1 石墨尾矿和碳纤维含量对混凝土导电性的影响

石墨尾矿中的石墨，由于六角网状平面层上的碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨尾矿具有良好的导热性与导电性。碳纤维混凝土中，当碳纤维含量较多时混凝土内易形成导电网络，含量越多形成的导电网络越密集，混凝土的导电能力越强[18]。目前，市场上碳纤维造价很高，但碳纤维掺量越大,对水泥石导电性的改善效果越好[19]，大量用在混凝土中会增加混凝土结构造价，很不经济。石墨尾矿属于工业废料价格低廉，还具有导电性，用石墨尾矿代替碳纤维添加到混凝土中会使混凝土结构更经济。石墨尾矿和碳纤维含量对混凝土导电性的影响见图2。由图2可见，石墨尾矿和碳纤维的加入都可提高混凝土的导电性，在碳纤维掺量不变的情况下，石墨尾矿的增加会使石墨尾矿混凝土电阻率降低，石墨尾矿含量在5%～10%时，石墨尾矿混凝土的电阻率下降很快，石墨尾矿含量在10%～20%时，石墨尾矿混凝土的电阻率下降很慢；在石墨尾矿加入量一定的前提下，碳纤维的加入量在0～0.6%时下降较快，掺量>0.6%以后混凝土的电阻率下降缓慢。

图2 石墨尾矿和碳纤维含量对混凝土导电性的影响Fig.2 Effect of graphite tailings and carbon fiber content on the electrical conductivity of concrete

2.2 循环荷载作用对石墨尾矿混凝土电阻率影响

复合导电材料的导电机制是靠电子通过分散在基体中。导电材料形成网络，并通过隧道效应连通网络的绝缘间隔而进行传导，石墨尾矿混凝土试块开始受压后，试件内部的裂纹缺陷在压应力作用下闭合，电子有可能越过较窄的势垒，从一根纤维跃迁至另一根纤维，试块电阻逐渐减小[20]。材料的电阻率变化率是(R-R0)/R0，循环荷载作用对石墨尾矿混凝土电阻率的影响见图3、图4。由图3和图4可见石墨尾矿混凝土在荷载作用下电阻率是变化的，在弹性范围内，对石墨尾矿混凝土施加荷载，石墨尾矿混凝土电阻率逐渐变小，对石墨尾矿混凝土卸载时，石墨尾矿混凝土电阻率逐渐增加，石墨尾矿混凝土的电阻率与其施加的压应力形成良好的对应关系。由图4还可见，随着荷载循环施加，电阻率变化率的幅值有衰减趋势。第一次循环加载电阻率变化率高于后面循环加载电阻率变化率[21]。

图3 对石墨尾矿混凝土施加的弹性范围内的循环荷载Fig.3 Cyclic loading applied on graphite tailings concrete in elastic range

图4 弹性范围内的循环荷载下的石墨尾矿混凝土电阻率变化率Fig.4 Graphite tailings concrete resistivity changes under cyclic loading ratein elastic range

3 压敏机理

3.1 碳纤维的插入与拔出模型

美国Chung D.D.L 及PW Chen[22]两位教授认为CFRC受压时电阻减小、受拉时电阻增大是纤维的插入和拔出效应,由于试件制备的原因，内部原本就有小小的裂隙,碳纤维起着桥梁作用,当CFRC受压时,碳纤维插入,原有裂隙闭合,电阻减小，当CFRC受拉时,新裂隙产生,旧裂隙扩张,碳纤维拔出,于是电阻增大。

3.2 导电通道模型

用分散剂把碳纤维分散到混凝土中，当混凝土受压时短切碳纤维间距减小相互搭接，电阻率减小；卸载时碳纤维间距增大，碳纤维搭接机会减少，混凝土电阻率增大。石墨尾矿均匀分散到混凝土中，随着压力增大，石墨尾矿小颗粒接触面积增大导致混凝土电阻率增大，相反减小压力，石墨尾矿小颗粒接触面积减小导致混凝土电阻率增大。

3.3 隧道效应模型[23]

混凝土导电是通过隧道跃迁效应进行的，碳纤维上的部分电子在混凝土受压时的能量足够越过碳纤维之间的势垒，混凝土中石墨尾矿的添加有利于电子的跃迁，电阻率减小；卸载时相反。

4 结 论

在混凝土中添加石墨尾矿和碳纤维能降低混凝土电阻。适宜掺量石墨尾矿(占总量5%～10%)和碳纤维(占水泥的0.3%～0.6%)混凝土的压应力和电阻率有良好的对应关系即具有压敏特性。在弹性范围内，混凝土电阻率随着压应力增大而减小，随着压应力减小而增大，且随着次数的增加混凝土电阻率变化率逐渐减小。本试验为以后对石墨尾矿混凝土的研究打下良好的基础。

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Research on pressure-sensitivity of graphite tailings concrete

LIU Hong-Bo1,2,ZHANG Da-Shuang1,LIU Xiao-Li3,LI Shuang2,SUN Jing1

(1．College of Civil Engineering, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 2．The Architectural Design and Research Institute,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090， China; 3．Heilongjiang Vocational College for Nationalities, Harbin 150066， China)

In order to use waste industrial graphite tailings and reduce environmental pollution, graphite tailings was mixed to concrete for preparing smart concrete. Changed contents of graphite tailings and carbon fiber was studied with pressure-sensitive experiments, the relationship between stress and resistivity was studied. The results showed that: graphite tailings concrete resistivity was better than under suitable content that the graphite tailings content was during 5% to 10% and carbon fiber content was during 0.3% to 0.6%. Cyclic loading below the elastic pressure standard shows that resistivity increased with stress decreased and increased with decreasing stress. Appropriate content of graphite tailings concrete has better pressure-sensitive properties. Smart concrete with graphite tailings added could decrease the carbon fiber content, more cost-effective, and supply a suitable issue for future research of intelligent monitoring and control of concrete.

Graphite tailings; conductive capability; carbon fiber; cyclic loading; pressure-sensitivity

10.13524/j.2095-008x.2015.01.005

2014-11-17

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20150211.1450.002.html

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531482)

刘洪波(1976-)，男，黑龙江鸡东人，教授，博士，研究方向：高层钢结构和建筑智能材料，E-mail:interdage@163.com。

TU528.59

A

2095-008X(2015)01-0022-06