石墨烯复合材料的制备及应用研究进展

杨文彬，张 丽，刘菁伟，刘欢锐，唐兵华

（1西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2西南科技大学 教育部生物质材料工程研究中心，四川 绵阳 621010；3中国工程物理研究院 电子工程研究所，四川 绵阳 621900）

碳是最重要的元素之一，它有着独特的结构与性质。碳材料是地球上普遍的材料之一，它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨。其形态也是多种多样，有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维的石墨。对于碳材料的二维结构探索，早在1934年，Peierls就提出准二维晶体材料，但是由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解。1986年，Mermin和 Wagner提出 Mermin－Wagner理论，指出波长的起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型，一直未受到广泛关注。直到2004年由曼彻斯特大学Geim等［1］成功运用机械剥落法制备出单层2D结构的石墨烯片，2005年该课题组和哥伦比亚大学的科研人员通过实验方法证实了石墨烯中的准粒子是无质量的Dirac费米子［2］，该研究结果一经报道便引起了学术界的轰动，随即国内外科研人员开展了对石墨烯研究的热潮。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现最薄的二维材料［3］。石墨烯具有优良的导电性能 （1.5×104cm2／（V·s））［1］、热 导 率 （3000W／（m ·K））［4］、较大的比表面积（2600m2／g）［5］、力学性能的理论弹性模量达到1000GPa和拉伸强度可以达到125GPa［6］。既然石墨烯具有这些优良的力学性能、导电和导热性能，同时又是纳米级别的填充材料，还可以与多种基体材料形成多元复合材料。那么，利用石墨烯制备出的复合材料就既可以提高材料的性能又可以扩大其材料的使用范围。

1 石墨烯／高分子复合材料

传统高分子复合材料的制备主要采用在高分子体系中直接添加功能填料，但是石墨烯本身的反应活性低、化学改性困难、本身又不能溶于水／油、与高分子的相容性差、容易团聚，使得难以与高分子材料直接复合。但是氧化石墨可以分散于蒸馏水或者有机溶剂，再与高分子材料充分混合后，通过原位化学还原法制备出石墨烯／高分子复合材料，复合材料中基体材料与石墨烯之间存在相容性好、分散性好、不易团聚等优点。石墨烯本身也是纳米级别的功能填料，与高分子复合制备复合材料可以改善材料的力学性能、热性能、电性能等。已经报道的制备石墨烯／高分子复合材料中，采用聚氨酯（PU）［7］、聚丙烯（PP）［8］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［9］、聚碳酸酯（PC）［10］等作为复合材料的基体材料，除原位还原法之外，还有电镀法、热还原法、化学气相沉积法等制备方法。

1.1 原位还原法

南开大学的陈永胜课题组［11］和复旦大学的张清华课题组［12］都采用石墨烯与聚乙烯醇（PVA）制备石墨烯／PVA复合材料，研究发现，在复合材料中添加0.7%（质量分数，下同）的石墨烯，其复合材料的拉伸强度提高76%、弹性模量提高62%。Wu等［13］则采用化学还原法制备出石墨烯／聚苯胺纳米复合材料。Wang等［14］则探究了氧化石墨烯对石墨烯／聚苯胺复合材料导电性和电容能力的影响。

1.2 热还原法

Glover等［15］报道在三种不同的聚合物：poly（vinyl pyrrolidone） （PVP），poly （vinyl acetate）（PVAc），poly （vinyl pyrrolidone／vinyl acetate）（PVP／VAc）作为基体材料中加入氧化石墨烯，再通过简单的绿色直接加热方法原位还原得到石墨烯／高分子复合材料。该方法可以保证石墨烯与高分子充分的分散，但是高分子基体材料经过高温处理之后会存在降解，造成性能上的损失。

1.3 电镀法

电镀法主要应用于制备金属复合材料，但是Tang等［16］采用电镀法一步制备出了层层结构的石墨烯／聚苯胺复合材料，其具有优良的导电和导热性能。Stankovich等［17］用异氰酸酯改性氧化石墨烯后分散到聚苯乙烯中，经电镀还原处理后得到的石墨烯／聚苯乙烯导电复合材料，其电导率为0.1S／m，而石墨烯的添加量只占到1%。

1.4 化学气相沉积法

韩国成均馆大学［18］在铜箔采用化学沉积法制备出大面积石墨烯，将高分子覆盖在石墨烯表面，通过双辊压实再刻蚀掉铜箔从而制备出透明导电的石墨烯／高分子膜。Chen等［19］采用化学气相沉积法制备出具有镍金属泡沫状的石墨烯，再包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）形成三维状结构，通过丙酮和盐酸洗涤掉金属镍和PMMA从而形成三维网络状的石墨烯，再将聚二甲基硅氧烷（PDMS）加入到三维状的石墨烯中形成石墨烯／PDMS复合材料。化学气相沉积法可以制备高品质、大面积、多维度的石墨烯，但是本身工艺技术要求高、也无法大规模生产制备。

2 石墨烯／金属复合材料

石墨烯与金属或则金属氧化物制备二元复合材料，主要是利用石墨烯较大的比表面积负载具有功能性的粒子，从而制备出具有一定功能的复合材料，同时对其性能还有提高。最近，燕绍九等［20］采用球磨和粉末冶金方法成功制备出石墨烯增强铝基纳米复合材料——铝基烯合金，发现石墨烯纳米片的添加在保持材料良好塑性的同时，显著提高了其强度。目前，制备石墨烯／金属复合材料的方法主要有：水热还原法、化学还原法、微波辐射法、电化学沉积法、H2还原法等。

2.1 水热还原法

水热还原法通常可以在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中进行，利用高温高压条件将金属离子还原成微纳米级别的金属粒子，氧化石墨烯水溶液也能在高温高压环境中还原成石墨烯片。该方法的优势是在反应体系中不加入任何还原剂，这样就不会引入新的杂质离子。

江苏大学的沈小平课题组［21］利用M2＋（M ＝Fe，Zn，Co，Ni）金属离子与氧化石墨烯形成混合水溶液，在高压釜中通过一步水热法还原制备出以石墨烯作为支撑材料的铁酸盐复合材料粉末。Tian等［22］则是在AgNO3溶液和氧化石墨烯水溶液的碱性条件下采用一步水热法制备出纳米Ag／石墨烯复合材料。Liang等［23］在二甲基亚砜（DMSO）与水的混合溶液既作为反应体系的溶剂和还原剂，加入氧化石墨烯水溶液和Sn4＋离子溶液在180℃反应10h得到SnO2／石墨烯纳米片。Dong等［24］也是先采用化学沉积法制备出三维石墨烯，再通过一种简单的水热法将CoCl2水溶液原位合成出纳米Co3O4／石墨烯复合材料，还有其他石墨烯负载金属氧化物，如：ZnO［25］，TiO2［26］，等。

2.2 化学还原法

通常是在氧化石墨烯水溶液和金属盐溶液中加入相应的还原剂，同步还原出石墨烯／金属复合材料。该方法可以还原不同类别的金属，还能控制金属形貌。

Dai等［29］分别将 AgCH3COO，HAuCl4，HPtCl4盐与氧化石墨溶于蒸馏水形成混合溶液，通过加入抗坏血酸作为还原剂，90℃水热条件反应制备出石墨烯／贵金属复合材料。Adhikari等［30］则采用环境友好型还原剂（核苷或者蛋白质的氨基酸）与氧化石墨烯水溶液制备出超分子水凝胶，在超分子水凝胶基体材料中原位合成具有稳定性能的Au纳米粒子。Tien等［31］使用硼氢化钠作为还原剂和乙二醇作为溶剂，采用两步化学还原法能有效地将氧化石墨还原成石墨烯纳米片，而且制备出Ag／石墨烯复合材料。使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为还原剂和稳定剂［32，33］，在 N2保护75℃水热条件下还原AgNO3和氧化石墨烯混合水溶液，在石墨烯表面原位还原出纳米Ag粒子。Zhang等［34］则将Fe2＋离子作为制备石墨烯的还原剂和生成Fe2O3中铁元素的原料，以一种更加绿色和巧妙的方法制备出Fe2O3／石墨烯复合材料用于增强锂电池电极材料的存放能力。

2.3 微波辐射法

Vadahanambi等［35］采用一种简单而且迅速的微波辐射法制备出石墨烯和石墨烯／金属复合材料。其中，探讨了微波对制备复合材料的机理和影响因素。Lin等［36］在溶液中利用微波辐射法制备出以石墨烯负载金属的复合材料粉末，其金属可以均匀的分散在较大表面积的石墨烯上面。Hassan等［37］在水和有机混合溶液介质中运用微波辐射还原出纳米Ag粒子负载在石墨烯表面。

Guardia等［38］在室温条件下，采用紫外光辐射法照射氧化石墨烯悬浮液，进而制备出具有稳定结构的金属／石墨烯复合材料。Akhavan等［39］则是在乙醇溶液中通过紫外光照射的方法将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而在石墨烯的表面负载ZnO制备出ZnO／石墨烯复合材料。该方法是通过绿色环保的方式制备出石墨烯从而形成的石墨烯复合材料，但是仅通过紫外光照射还原得到石墨烯具有反应时间较长、反应不彻底等缺点。Williams等［40］则是通过紫外光照射制备TiO2／石墨烯二元复合材料。日本熊本大学的Karim等［41］在研究材料的铁磁性和导电性共存性的时候，使用水合肼和紫外光辐射照射法直接制备出金属（Ni，Co，Fe）氧化物与石墨烯的复合材料。

2.4 电化学沉积法

Liu等［42］将铜箔或则锌箔浸置在石墨烯悬浮液中，让电荷均匀分布在铜箔上，将带有电荷的铜箔分别浸置在 H2PtCl4，HAuCl4，H2PdCl4，AgNO3盐溶液中，通过电化学沉积法在石墨烯的表面分别负载Pt，Au，Pd，Ag纳米粒子的复合材料。Cao等［43］在金属泡沫镍上面采用化学沉积法制备出三维石墨烯，在其石墨烯表面采用电化学沉积的方法制备出NiO／石墨烯复合材料，并研究电容性质。

2.5 H2还原法

Mandal等［44］则在氧化石墨烯溶液中加入了Ni（OAc）2，在高温条件下 H2作为还原性气体制备镍／石墨烯／镍三层结构的复合材料，但是该方法制备过程中采用的条件比较苛刻，不易制备。

3 三元石墨烯复合材料

在高分子中添加石墨烯／金属（金属氧化物）复合材料进而制备出含有金属物、无机物、高分子的三元复合材料的报道较少。

Tung等［45］先制备出石墨烯／Fe3O4填料，再加入聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）中，其填料只有1%的石墨烯／Fe3O4／PEDOT三元复合材料，其复合材料表现出一定的电磁屏蔽性能。Kassaee等［46］则以苯乙烯（PS）为基体，采用两步法制备磁性粒子／氧化石墨烯／苯乙烯复合材料，该方法是先制备出具有磁性的Fe3O4／氧化石墨烯复合粒子，通过在苯乙烯中原位乳液聚合的方式制备出三元复合材料。Wang等［47］在Co3O4／氧化石墨烯溶液中采用原位化学还原的方法还原得到Co3O4／石墨烯复合材料，最后通过熔融混合的方式将含有1%石墨烯的Co3O4／石墨烯复合材料添加到PBS或PLA中制备出PBS－Co3O4／石墨烯或PLA－Co3O4／石墨烯两种三元复合材料。

4 石墨烯复合材料的应用

4.1 锂电池

纳米结构的电极材料相比微米结构的锂电池更有利，这是由于锂离子与电子的扩散距离更短，电极与电极之间的比表面积更大。但是，它的缺点就是导电性差、密度低从而会减少体积能量密度、会失去更多的接触点。虽然石墨烯及其派生物不能有效地包覆Li材料，但是它们能通过表面吸附和功能基团诱导粘接来贮存Li材料，同时还具有良好的导电性和较大的比表面积。因此，许多纳米金属氧化物与石墨烯复合制备锂电池材料，比如SnO2［48］，，，，CuO［51］等。

4.2 超级电容器

超级电容器是另一种典型的电化学能源存储装置，与原来的电池装置相比。超级电容器具有能量密度高、充放电时间短、循环使用寿命长、经济环保等优点，被广泛应用于便携式播放器、笔记本电脑、手机等装置中。

现在用于制备超级电容器的电极材料主要有两类：一类是金属氧化物，比如ZnO，SnO2，MnO2；另一类是导电高分子，比如Polyaniline，PPy。这些材料在单位面积上都有较高的电容量，但是这些材料的价格比较贵和导电性较差，限制其在电容器上的使用。石墨烯具有较大的比表面积、优良的导电性以及化学稳定性，与金属氧化物、导电高分子制备复合材料还能构成导电网络结构，提高超级电容器的性能。

金属（金属氧化物）与石墨烯复合制备超级电容器的复合电极材料，比如：Au［30］，ZnO［39］，，NiO［43］。高分子材料 与石墨烯复合制备超级电容器材料中，主要选用聚苯胺［26，54］和聚吡咯［55，56］作为基体材料，Chen等［54］制备的石墨烯／Polyaniline超级电容器，其电容器的功率密度已经达到10kW／kg，能量密度为28.5Wh／kg，最大比电容为205F／g，并拥有较长的循环寿命。

4.3 光伏材料

光电装置就是将太阳能转化成电能的一种装置，现在大规模使用的是单晶硅基体材料太阳能电池，它的优势在于价格便宜、转化率高。石墨烯具有良好的透光性和导电性，在开发太阳能电池也有其独特的优势。

Wang等［57］用热膨胀的氧化石墨作为原料，经热还原处理后得到石墨烯制备透明导电膜，将其应用在染料敏化太阳能电池中，制备出的石墨烯厚度约为10nm，电导率为550S／cm，在1000～3000nm的波长范围内透光率可达到70%左右。Becerril等［58］将氧化石墨烯旋涂到石英表面，经热还原制备石墨烯，其电导率为100S／cm，在400～1800nm波长范围内透光率可以达到80%。Li等［59］对石墨采用剥离－嵌入－膨胀的方法成功制备出高质量的石墨烯，并且还以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂，成功制备了Langmuir－Blodgett膜，这种透明的导电膜也可以成为太阳能电池材料。

4.4 传感器

传感器技术结合了材料技术和信息技术，它涉及了化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯具有优异的电学性能和较大的比表面积，还能为电子传输提供二维环境，并在边缘部分快速转移多相电子。同时，还可以作为多功能纳米金属颗粒的支撑物，在单位面积上固定功能粒子，形成高效的传感器、气体分子检测器。

在生物传感器的制备应用上面，石墨烯比单壁碳纳米管更灵敏并且稳定性更好［60］，具有独特结构的石墨烯带制备柔性传感器［61］，Au／石墨烯生物传感器［62］。Robinson等［63］在理论上分析了石墨烯作为气体分子检测器的可行性，在检测器材料中添加石墨烯可以极大地提高对气体分子探测的灵敏度。利用石墨烯是一种具有优良化学传感性质的二维材料，将其制备出 NO2分子检测器［64］，NH3分子检测器［65］。

4.5 表面增强拉曼散射作用

采用拉曼光谱表征材料结构的技术中主要有共振拉曼散射和表面增强拉曼散射。最近，石墨烯增强拉曼光谱效应已经有很多的报道。增强拉曼光谱散射主要是石墨烯与分子之间的共振能量转移增强分子吸收，产生荧光淬灭效应降低背景噪音。同时，石墨烯与分子之间的电荷转移会产生化学增强作用。

石墨烯与 Au［66］、Ag［33］制备的纳米复合材料在增强拉曼效应方面比单独的石墨烯要好，同时增强的效果与制备的品质、尺寸和纳米结构都有关系。

5 结束语

自2004年采用机械剥离法制备出石墨烯以来，其独特的二维结构、优良的力学性能、良好光电性质、较大的比表面积等都引起了全世界科学家的关注。本文综述了石墨烯基复合材料的制备及其应用研究进展，主要涉及石墨烯与高分子、石墨烯与金属（金属氧化物）之间的二元复合材料。但是，还有许多地方值得继续研究和探讨：

（1）目前有关石墨烯基复合材料的研究主要集中在石墨烯与高分子、石墨烯与金属（金属氧化物）的二元复合材料方面，三元或多元复合材料的报道较少，这需要科学家去继续研究与探讨。最近，在三元或多元复合材料的研究中，本课题组［67］在采用原位还原法和同步还原法分别制备石墨烯与高分子、石墨烯与金属二元复合材料的基础上，利用原位同步还原法制备了石墨烯／纳米金属／高分子三元（或多元）复合材料。

（2）如何改善石墨烯基复合材料组分之间的分散性、相容性、纳米结构与尺寸的控制，以及溶剂的选择等问题，值得继续研究与探讨。

（3）石墨烯基复合材料在制备过程中的作用机理研究相对缺乏。

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