TC4钛合金低压真空氮化改性层的制备与性能

杨 闯，彭晓东，刘 静，马亚芹，王 华

（1重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044；2贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550025）

钛合金比强度高，耐高温、耐腐蚀性好，具有良好的低温韧性，生物相容性，因而被广泛应用于国防、化工、能源、航空航天和生物工程等领域［1］。但钛合金表面硬度不高，耐磨损性及耐疲劳性差，易和许多材料发生黏着磨损，导致钛合金使用寿命低，在很多情况下不能满足实际生产应用的要求，从而限制了它的应用［2－4］。氮化钛是一种新型的多功能金属陶瓷材料，具有高硬度、低摩擦因数、优异的化学稳定性、良好的生物兼容性和导电性等优点，广泛用于机械、电子、医学、装饰等领域［5－8］。赵斌等［9］采用石英管炉用氨气对钛合金进行渗氮，耐磨性较未渗氮试样提高近两倍。郭爱红等［10］采用磁控溅射的方法在Ti6Al4V钛合金表面制备了TiN薄膜，明显提高了钛合金的生物相容性和耐磨性，唐光昕等［11］用离子轰击处理在TC11钛合金表面制备了由TiN和Ti2N组成的硬化层，硬度得到明显提高。有研究者［12－14］对钛合金表面进行激光气体氮化，得到了高硬度的耐磨改性层。可见，渗氮是提高钛合金表面性能的有效方法。但是，由于氮和钛具有很强的亲和力，难于向内扩散，同时钛合金极易氧化，常规气体渗氮时间长达50h以上，渗层厚度仅为4μm，非平衡磁控溅射由于膜层和基体间存在明显的界面，结合强度差，涂层薄，导致许多性能指标不是很理想，离子渗氮不能对一些复杂的零件进行处理，且设备昂贵，激光氮化处理由于高能密度激光束的快速加热和基体的激冷作用，使熔覆层中产生极大的热应力，极易产生裂纹。因此，如何在钛合金表面形成高硬度、耐磨性优良、与基体结合强度好及渗层厚的氮化物改性层依然是目前研究的难题和重点。本工作拟采取低压真空渗氮的方法，在TC4钛合金表面制备氮化物改性层，以改善其表面性能，并对改性层的组织与性能进行研究，为钛合金的广泛应用提供技术支持。

1 实验材料与方法

实验材料为TC4钛合金。其化学成分（质量分数／%）为：6.19Al，4.12V，0.03Fe，0.015C，0.13O，其余为Ti。从退火态TC4钛合金棒材上线切割截取试样，尺寸为φ15mm×10mm，渗氮前先用5g／L氢氟酸＋200g／L硝酸进行清洗。低压真空渗氮在SNJN井式真空炉中进行，渗氮温度为820℃，渗氮时间为10h。实验时，首先将炉内真空抽至5～10Pa，升温至820℃，然后保持30min，使试样表面净化、脱气，接着关闭真空泵，向炉内通入高纯氮气，压力为0.01～0.015MPa，保温一定时间后又抽真空扩散一定时间，再行通气渗氮，如此反复间歇式通／抽气，进行周期性渗氮和扩散至10h后随炉冷至300℃以下取出试样进行分析和测试。对比实验采用820℃，氮气压力为0.01～0.015MPa，低压直接渗氮10h。

利用OLYMPUS型光学显微镜进行截面组织分析，用JSM－6490LV 扫描电镜（配置INCA－350型 X射线能谱仪）进行SEM形貌分析，用PHILIPS型X衍射仪（XRD）分析膜层的相组成，用金相法结合硬度法测试硬化层厚度，用MHV－2000型显微硬度计测量试样的硬度，载荷0.98N，加载时间15s，测试硬度梯度时，将镶嵌好的试样从距表面10μm开始测量，由表面至心部每间隔10μm测试一个硬度值，直到硬度接近基体硬度为止，取5个不同的位置进行测量，最后取平均值。磨损实验在MM－U10A型磨损试验机上进行，摩擦销为实验样，磨盘材质为 GCr15，尺寸为φ40mm×10mm，法向载荷为50N，转速为200r／min，磨损时间为10～60min，用精度为0.1mg的BSA224S型电子分析天平测量试样失重量，实验结果为3次实验的平均值。

2 结果与分析

2.1 物相及截面元素分析

图1为TC4钛合金经两种不同状态氮化处理后表面的XRD分析图谱。从图中可以看出，TC4钛合金经820℃低压直接渗氮和低压真空渗氮10h后表面物相主要由TiN，Ti2AlN，Ti3Al及α－Ti组成，低压真空渗氮XRD图谱中基体相α－Ti和Ti3Al衍射峰较强，氮化物TiN及Ti2AlN衍射峰相对较弱（图1（a）），而相同条件下低压直接渗氮后XRD图谱中氮化物相TiN及Ti2AlN衍射峰明显增强，基体相α－Ti和 Ti3Al衍射峰很弱（图1（b）），说明低压真空渗氮过程中表面形成的氮化物数量少于低压直接渗氮。

图1 TC4钛合金表面氮化的XRD图谱（a）低压真空渗氮；（b）低压直接渗氮Fig.1 Surface XRD patterns of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure vacuum nitriding；（b）low pressure nitriding

图2为TC4钛合金经820℃低压真空渗氮10h后截面SEM形貌及元素分布情况。由图可知，钛合金经低压真空渗氮后表面Ti含量较低，沿渗氮层深度方向逐渐增加，而N元素由表及里含量逐渐下降，说明钛合金在低压真空渗氮过程中，氮与钛形成了钛的氮化物并向内扩散形成渗氮层。Al元素分布曲线在距表面约20μm的次表面处出现了高铝峰，说明发生了Al的偏聚，TiAl基合金渗氮时，钛与氮具有极强的亲和力，TiN的稳定性高于AlN［15］，钛与活性氮原子首先形成TiN。钛向外扩散，铝向内扩散，造成氮化物与基体界面贫钛，使得该处铝浓度较高，形成钛铝金属间化合物，钛铝化合物与氮反应形成Ti2AlN，氮化层由TiN和Ti2AlN组成，外层为TiN，Ti2AlN分布于内层。由于氮化物中Ti／Al比高于基体，使反应界面变得富铝，导致 Al的偏［16，17］

2.2 显微组织及表面形貌分析

图2 TC4钛合金经820℃低压真空渗氮10h后截面形貌（a）及元素分布（b）Fig.2 Cross－sectional morphology（a）and element profile（b）of TC4titanium alloy after low pressure vacuum nitriding at 820℃for 10h

图3为TC4钛合金经两种不同状态氮化后表层截面的显微组织。由图可知，TC4钛合金经820℃低压直接渗氮10h后氮化物层和基体有明显的分界，表层氮化物疏松（图3（a）），而经过相同温度及时间低压真空渗氮后氮化物层和扩散区结合紧密，表层氮化物较为致密（图3（b））。钛合金低压真空渗氮时，周期循环抽／充气，工件表面的滞留气薄层遭到破坏，能有效地阻止气体在工件表面形成吸附层，增加表面活性，从而提高氮在工件表面的吸附能力，使得渗氮阶段能更快的形成氮化层，真空扩散阶段具有更高的氮浓度梯度，氮具有更大的扩散动力，两者相辅相成，相互促进，加速氮渗氮进行。因此，钛合金低压真空渗氮氮化物层与扩散区结合紧密，氮化物层更为致密。

图3 TC4钛合金渗氮后截面的金相组织 （a）低压渗氮；（b）低压真空渗氮Fig.3 Cross sections microstructures of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

图4 TC4钛合金渗氮后表面的SEM形貌 （a）低压渗氮；（b）低压真空渗氮Fig.4 Surface morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

图4为TC4钛合金经两种不同状态氮化后表面的SEM形貌照片。由图可知，TC4钛合金经820℃低压直接渗氮10h后，表面形貌凹凸不平，起伏较大，结构疏松，氮化物颗粒粗大（图4（a）），相同条件下低压真空渗氮后，表面平整，均匀致密，氧化物颗粒细小（图4（b））。这主要是因为低压直接渗氮时，表面会迅速形成钛的氮化合物层，氮难以向内扩散，随着时间的延长，氮化层增厚，由于氮化物层和基体热膨胀系数的差异，增厚的氮化物层会对基体产生很大的压应力，导致膜层破裂，使得表面凹凸不平，氮化物层疏松。低压真空渗氮时，通过渗氮与真空扩散交替循环进行，在真空扩散阶段，表面氮化物层停止生长，氮向内扩散，减缓了氮化物膜层内应力集中的程度，阻止了膜层破裂，因此表面平整，氮化物颗粒较细，最后表面形成了均匀致密的氮化膜。

2.3 硬度分析

图5为TC4钛合金渗氮后表层截面显微硬度分布曲线。由图5可知，TC4钛合金经低压真空渗氮后表面硬度为1000～1100HV，心部硬度为300～320HV，沿渗层深度方向硬度梯度平缓，硬化层深度为60～70μm，而相同条件下低压直接渗氮表面硬度为850～900HV，硬度沿层深下降明显。钛合金渗氮时，表面硬度主要与钛合金表面氮化物数量、分布、大小、致密度及与基体的结合强度等有关。TC4钛合金低压直接渗氮，由于表面氮化物粗大，分布极不均匀，表面凹凸不平，组织疏松，氮化层与基体结合较差，因而表面硬度较低，硬度梯度陡直，而低压真空渗氮表面形成的氮化物颗粒细小，分布均匀致密，氮化物层与基体结合紧密，因而表面硬度较高，同时氮在α－Ti中具有较大的固溶度，具有显著的固溶强化作用，使扩散区硬度得以保持，硬度梯度平缓，硬化层与基体结合强度好。

图5 渗氮层显微硬度分布曲线Fig.5 Microhardness profile of nitriding layer

2.4 耐磨性分析

图6为TC4钛合金渗氮后试样及原样在规定载荷下进行不同时间的磨损实验结果。由图6可知，未经过渗氮的TC4钛合金原样磨损严重，磨损与时间基本呈线性关系。低压直接渗氮试样与低压真空渗氮试样在磨损时间小于20min时两者磨损量相差不大，当磨损时间大于30min以后，低压真空渗氮试样磨损量远小于低压直接渗氮试样，表现出很高的耐磨性。低压直接渗氮，由于试样表面氮化物粗大，组织疏松，表面凹凸不平，使得耐磨性较差。而低压真空渗氮表层形成的氮化物细小，均匀致密，与基体结合紧密，因而具有很较高的耐磨性。

图6 氮化层耐磨性曲线Fig.6 Wear resistance of nitriding layer

图7是TC4钛合金在两种不同状态下渗氮后试样在50N载荷下磨损30min后表面的磨损SEM形貌。由图可知，低压直接渗氮试样磨损表面存在较深的犁沟，黏着撕裂较为严重，发生了严重的塑性变形（图7（a）），而低压真空渗氮试样磨损表面犁沟较浅窄，磨痕细密，表面平坦，膜层保持完整，没有出现撕裂痕迹（图7（b））。钛合金在滑动磨损过程中伴随着黏着、塑性变形和剪切等多种形式的作用，同时钛合金是高活性金属元素，在摩擦热的作用下，极易与对磨偶件产生黏着，当黏着点被剪断时，则会产生局部的撕裂。TC4钛合金低压直接渗氮试样表面出现了较深的犁沟和撕裂现象，说明表面渗氮层已经被抹掉，出现了钛合金基体相同磨损特征，低压真空渗氮由于表面形成了TiN和Ti2AlN组成的氮化物复合改性层，具有很高的硬度，渗氮层致密，与基体结合良好，硬度梯度平缓，因而具有极高的耐磨性。

3 结论

（1）TC4钛合金经820℃低压真空脉冲10h渗氮处理后，表层形成了由TiN和Ti2AlN组成的氮化物改性层，表面平整，组织均匀致密，氮化物颗粒细小，氮化物层和扩散区结合紧密，硬化层与基体结合良好。

（2）低压真空脉冲渗氮处理可显著提高TC4钛合金表面的硬度和耐磨性，表面硬度为1000～1100HV，硬化层深度为60～70μm，由于氮的固溶强化作用，扩散区硬度得以保持，沿渗层深度方向硬度梯度平缓，耐磨性好。

图7 TC4钛合金渗氮后表面磨损的SEM形貌 （a）低压渗氮；（b）低压真空渗氮Fig.7 Surface wear trace morphology of nitrided TC4titanium alloy（a）low pressure nitriding；（b）low pressure vacuum nitriding

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