火焰温度对碳烟微观结构和氧化活性的影响

宋崇林，李 博，马 翔，汪晓伟，吕 刚，郝 斌

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)



火焰温度对碳烟微观结构和氧化活性的影响

宋崇林，李 博，马 翔，汪晓伟，吕 刚，郝 斌

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

摘 要：基于甲烷/氧气预混燃烧系统，采用透射电子显微镜、拉曼光谱仪和热重分析仪，研究了温度对碳烟微观结构和氧化活性的影响规律.碳烟颗粒的微晶尺寸(L)、层面间距(D)和曲率(C)的平均值分别在0.651～0.979,nm、0.351～0.402,nm和1.191～1.425之间，IG/ID在1.017～1.177之间，且随着火焰温度的升高，L增大，D和C都减小，IG/ID增大，表明颗粒微观结构变得更为有序，石墨化程度更高；碳烟颗粒的氧化反应活化能在124.65～154.38,kJ/mol之间，且随着火焰温度的升高，氧化反应活化能升高，表明颗粒氧化活性降低.

关键词：预混火焰；火焰温度；碳烟；微观结构；氧化活性

网络出版时间：2014-07-04. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201312074.html.

化石燃料燃烧过程中产生的碳烟颗粒对环境和人类健康都有害[1-2]，为了发展碳烟颗粒净化技术，世界各国都非常重视碳烟颗粒形成机理的研究.研究碳烟颗粒的微观结构特性和氧化活性，对完善碳烟形成机理有重要意义[3-4].其中，微观结构特性是碳烟微晶尺寸、层间距和曲率等特性参数的总称，碳烟的氧化活性是其本身固有的重要性质，它代表了颗粒在特定条件下的氧化反应能力.

近年来，许多学者研究了温度对火焰中碳烟颗粒的影响规律.Alfč等[5]针对火焰温度对碳烟微粒的形貌影响进行了研究，结果表明高温环境下形成的碳烟颗粒微晶尺寸较长，微观结构更为有序，石墨化程度更高.在Vander等[3]研究中同样发现，较低火焰温度下多种燃料(乙炔、苯和芘燃烧)产生的碳烟多为无定形结构，而较高温度下的碳烟微粒则石墨化结构明显增多.Vander等[6]还分析了不同温度下碳烟微粒的氧化特性，结果表明较低火焰温度下的碳烟微粒氧化速率更快，氧化活性高.Seong等[7]的研究也表明，火焰温度与碳烟微粒的氧化活性之间存在着明显的反比例关系，即温度越高，氧化活性越低.现有研究大多侧重于某一方面进行研究，而火焰温度对微观结构与氧化活性的影响需要进一步深入研究.

为了进一步完善碳烟颗粒的形成机理，本文选用McKenna预混燃烧器作为目标火焰源，采用热泳探针取样系统和毛细管取样系统对碳烟颗粒进行取样，并利用高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱仪和热重分析仪，研究了甲烷/氧气预混火焰中温度对碳烟颗粒微观结构特性和氧化活性的影响规律.

1　实 验

实验装置如图1所示.McKenna平面预混燃烧器(Holthuis & Associates，美国)能产生稳定的层流甲烷/氧气预混火焰.本实验在保持燃空当量比恒定(f＝2.4)的条件下，通过调节甲烷和氧气的进气流量，使冷混合气流速从1.27,L/min增加到3.18,L/min，从而改变目标高度火焰温度.

本实验中采用的取样系统是热泳探针取样(thermophoretic sampling particle diagnostic，TSPD)系统(图1(a))和毛细管取样系统(图1(b))，其中TSPD系统取到的颗粒样品用于透射电镜分析，毛细管取样系统取到的样品进行拉曼和热重分析.TSPD系统的采样停留时间为30,ms，详细介绍见文献[8].在毛细管取样系统中，碳烟颗粒通过一个直径0.3,mm的小孔进入2.3,mm内径的不锈钢毛细管，稀释氮气以25,L/min的流量流过毛细管，以将进入管内的颗粒之间的反应淬熄.进入毛细管的碳烟颗粒附着到石英纤维滤纸(PALL Scinece P/N：2500,ATUP)上，根据取样高度和工况的不同，取样时间为3～10,min.

本文中的火焰温度是由定制的B型铂铑热电偶测量得到的，其偶丝直径为0.3,mm，焊点直径为0.8,mm，能有效减少测温误差.在每一次测量完毕后，热电偶均被放置到燃空当量比为0.80的富氧环境中，减少表面堆积的碳烟对温度测量产生的影响.此外，本文采用经典的辐射传热经验公式进行修正，经过修正后的测温误差为±50,K.

实验中得到的样品分别用高分辨率透射电子显微镜(FEI Tecnai G2,F20)获取其形貌特征，采用拉曼光谱仪(thermo scientific DXR)考察其石墨化程度，使用热重分析仪(Mettler-Toledo TGA/DSC1)评价其氧化活性.具体仪器信息及实验条件参见文献[9-11].

图1　预混燃烧系统和取样装置示意Fig.1 Schematic diagram of premixed combustion system and sampling setup

2　实验结果与讨论

2.1碳烟颗粒的微观结构

图2是不同火焰温度下，同一火焰高度(HAB＝25,mm)处典型碳烟颗粒微观形貌照片.可以发现碳烟微粒的微观结构是由大量的无定形碳和微晶碳层以一定形式排列而成的.从图中可以看出，不同火焰温度环境下生成的碳烟颗粒呈现出不同的微观形貌.从图像的对比中很难直接分辨出不同碳烟颗粒之间的差异，因此有必要对电镜图像进行进一步的处理.

本文利用微晶处理软件(automated fringe image processing software，FIPS)对碳烟颗粒的微观形貌图片进行数字化处理，得到碳烟颗粒微观结构特征参数的定量结果.微观结构特征参数主要包括微晶尺寸、层面间距及曲率，分别代表了碳烟微粒微观结构中微晶的长度，相邻两个微晶层之间的距离以及微晶的弯曲程度.碳烟颗粒微观结构特征参数的具体计算方法及意义见文献[9-10].

图2　 不同火焰温度下，典型碳烟颗粒的HRTEM照片(HAB＝25,mm)Fig.2 HRTEM images of typical soot particles with different flame temperatures at HAB＝25,mm

表1和表2分别是HAB＝10,mm和HAB＝25,mm处碳烟颗粒微观结构特征参数.从表中可以看出，碳烟颗粒中微晶尺寸(L)、层面间距(D)和曲率(C)的平均值分别介于0.651～0.979,nm、0.351～0.402,nm和1.191～1.425之间.且在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，随着火焰温度的升高，碳烟颗粒中微晶尺寸的平均长度都增加，微晶的层面间距平均值和曲率平均值都减小.

表1　不同工况碳烟颗粒微晶尺寸、层面间距和曲率的平均值(HAB＝10,mm)Tab.1 Mean fringe length，separation distance and tortuosity in different situations at HAB＝10,mm

表2　不同工况碳烟颗粒微晶尺寸、层面间距和曲率的平均值(HAB＝25,mm)Tab.2 Mean fringe length，separation distance and tortuosity in different situations at HAB＝25,mm

2.2碳烟颗粒的石墨化程度

此类故障并非永久性故障。然而，与传统瞬时性故障不同，该故障不会因断路器的触头灭弧而自动消失。它需要等待树枝等物体从线路上滑落后，方能消除故障。工业界称其为“滑落性延时故障”。

为了验证碳烟颗粒微观结构参数的计算结果，本文还对碳烟颗粒进行了拉曼光谱分析.图3(a)和(b)分别是HAB＝10,mm和HAB＝25,mm处，不同温度的火焰产生的碳烟颗粒的拉曼光谱，为了便于比较峰型，所有谱线都以1,600,cm-1附近出现的G峰的峰值为标准进行了归一化.从图中可以看出，两个取样高度下碳烟颗粒拉曼光谱图的D峰(结构无序峰)峰值都随着火焰温度的升高而降低，表明随着火焰温度的升高，碳烟颗粒微晶边缘无序排列和低对称碳结构逐渐减少.

图4为由图3中的数据得到的碳烟颗粒拉曼光谱中IG/ID随火焰温度的变化趋势.从图中可以看出：G/ID在1.017～1.177之间变化，这与发动机排气和缸内碳烟颗粒的结果类似[10-11]；在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，随着火焰温度的升高，IG/ID分别从1.040和1.017增加到1.177和1.159，表明碳烟颗粒的石墨化程度随火焰温度升高而增大.

图3　不同工况下微粒的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of soot particles in different situations

图4　IG/ID随火焰温度的变化趋势Fig.4 Values of IG/IDchanging with flame temperature

图5为两个取样高度处，IG/ID随微晶尺寸的变化关系.Tuinstra等[12]和Zhu等[13]的研究结果表明，碳烟拉曼光谱的IG/ID与微晶尺寸相关.从图中可以看出，IG/ID和微晶尺寸的变化趋势是一致的.线性拟合的结果表明，两个取样高度下IG/ID和L的线性相关系数R分别为0.958,98和0.975,85，表明火焰温度的变化对IG/ID和对微晶尺寸的影响规律完全相同，从而验证了微粒微观结构特征参数与拉曼分析之间的联系.

图5　微晶尺寸L与IG/ID的对应关系Fig.5 Results of linear fitting between fringe length and IG/IDof particles

根据碳烟产生机理的相关研究可知，在碳烟颗粒生长过程中，乙炔和丙炔基等小分子有机物会形成五原子碳环(C5)结构[6，14-15]，产生弯曲的碳层微晶，这种弯曲结构由于存在电子轨道的交叠而引起电子间的相互排斥，从而使相邻碳层微晶间产生斥力，而碳层微晶为了保证达到最小能量的稳定状态，微晶尺寸会减小，微晶层面间距会增加[16].此外，颗粒微观结构特征参数的变化会导致其石墨化程度发生相应的变化，颗粒微观结构越有序，则石墨化程度越高，反之，石墨化程度越低.

在本实验中，温度较低的火焰环境中乙炔和丙炔基等小分子有机物更难生成大的多环芳香烃，这些小分子有机物会在碳烟颗粒中形成五原子碳环结构，同时微粒也难以通过脱氢加乙炔反应实现自身的表面生长，最终造成基本碳粒子的微晶尺寸较小、微晶的曲率和层面间距较大，石墨化程度较低；随着火焰温度的升高，更多碳烟微晶表面的碳键被激活[6，17]，微晶碳层与周围PAHs、其他微晶碳层发生合并和生长，同时微粒表面尺寸较小的微晶碳层会因其自身结构的活跃性而被氧化掉，最终造成碳烟颗粒微晶尺寸增大、微晶的层面间距和曲率减小，石墨化程度较大.

2.3碳烟颗粒的氧化特性

图6　不同工况下碳烟颗粒的热重曲线Fig.6 TG curves of soot particles sampled in different flames

为了定量分析火焰温度对碳烟颗粒氧化特性的影响，本文选取了3个氧化特性参数：起始氧化温度ti(颗粒开始燃烧的温度)、最大氧化速率温度tmax(颗粒质量转化最快时对应的温度)和燃尽温度th(98%颗粒质量燃烧完成时的温度).氧化特性参数的具体确定方法见文献[10-11].此外，本文还利用热重数据计算了碳烟颗粒氧化反应的表观活化能Ea.根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程，在恒定浓度下，基元反应的速率与反应体系所处的温度之间的关系式为

式中：k为化学反应速率常数；A为指前因子；Ea为化学反应活化能；R为摩尔气体常数；T为反应温度.

颗粒燃烧过程中的化学反应动力学方程为

式中：t为时间；a为t时刻微粒质量的转化百分率；f(a)为反应机理函数.根据唐君实等[18]的方法，取

热重实验中升温速率为

对式(4)变形、分离变量并积分可得

其中

将式(6)和式(7)代入式(5)并对两边取自然对数得

根据热重数据可以求得多组x和y，从而得到一条直线，求出直线的斜率b和截距a，则活化能Ea=- bR.计算结果如表3及表4所示.从表中可以看出：①碳烟颗粒的起始氧化温度ti、最大氧化速率温度tmax和燃尽温度th分别在547.50～587.50,℃、602.50～666.25,℃和656.25～706.25,℃之间变化；②随着火焰温度的升高，颗粒的ti、tmax和th都逐渐升高，说明碳烟颗粒越难以被氧化；③在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，随着火焰温度的升高，颗粒的活化能分别从124.65,kJ/mol和131.19,kJ/mol增加到142.81,kJ/mol和154.38,kJ/mol，说明颗粒的氧化活性随火焰温度的升高而降低.

表3　碳烟颗粒的氧化特性参数和化学反应动力学参数(HAB＝10,mm)Tab.3 Parameters of oxidation characteristic and chemical reaction kinetic of soot particles at HAB＝10,mm

表4　碳烟颗粒的氧化特性参数和化学反应动力学参数(HAB＝25,mm)Tab.4 Parameters of oxidation characteristic and chemical reaction kinetic of soot particles at HAB＝25,mm

2.4碳烟颗粒微观结构和氧化活性的关系

为了讨论碳烟颗粒的微观结构与氧化特性之间的关系，本文考察了颗粒微观结构参数和氧化反应活化能随火焰温度的变化规律，为了方便比较，本文将曲线进行归一化处理，如图7所示.从图中可以看出，在两个取样高度处，随着火焰温度的升高，颗粒的微晶尺寸和活化能增加、层面间距和曲率减小.

图7　 微粒微观结构和活化能随温度的变化规律Fig.7 Variation of microstructure and activation energy with temperature

研究表明，碳层边缘处的碳原子比碳层面中央部分的碳原子容易被氧化，碳烟颗粒的氧化过程是从碳层边缘的碳原子开始的.随着碳烟颗粒微晶尺寸的减小，碳层边缘位置碳原子的数量增加，造成碳烟颗粒容易发生氧化反应，活化能减小；颗粒层面间距D的增加可以促进氧气和氢氧根进入碳层边缘位置，提高边缘位置的活性，使得颗粒氧化反应活化能减小；由前文分析可知，碳层的弯曲现象是由其结构中的5个碳原子组成的“五碳环”引起的，这种环结构由于其内部电子轨道的交叠导致电子共振稳定性下降，导致其结构中键的张力增强，弯曲处C─C键能被削弱，单个碳原子被凸出，容易被氧化，因此随着碳烟颗粒微晶曲率的增加，颗粒氧化反应活化能减小.由此可知，颗粒微观结构和活化能有直接的关系：碳烟颗粒微观结构组织越有序，石墨化程度越高，其氧化反应活化能越大.

3　结 论

(1) 随着火焰温度的升高，在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，碳烟颗粒中微晶尺寸L的平均值分别从0.651,nm和0.701,nm增加到0.943,nm和0.979,nm，但层面间距D和曲率C的平均值都减小，表明随着火焰温度的升高，碳烟颗粒的微观结构组织变得更为有序.

(2) 随着火焰温度的升高，在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，IG/ID分别从1.017和1.040增加到1.159和1.177，表明随着火焰温度的升高，碳烟颗粒的石墨化程度增大.

(3) 随着火焰温度的升高，在HAB＝10,mm处和HAB＝25,mm处，颗粒的活化能分别从124.65,kJ/mol和131.19,kJ/mol增加到142.81,kJ/mol 和154.38,kJ/mol，表明颗粒的氧化活性降低随火焰温度的升高而降低.

(4) 碳烟颗粒的微观结构特性和其氧化活性有直接关系，碳烟颗粒的微观结构组织越有序，石墨化程度越高，则其氧化反应的活化能越高，即氧化活性越低.

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(责任编辑：孙立华)

Effect of Flame Temperature on the Microstructure and Oxidation Reactivity of Soot Particles

Song Chonglin，Li Bo，Ma Xiang，Wang Xiaowei，Lü Gang，Hao Bin
(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：The effect of flame temperature on the microstructure and oxidation reactivity of soot particles in premixed methane/oxygen flames at the same fuel-air equivalence ratio were studied by the high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)，Raman spectrum，and thermogravimetric analysis. The HRTEM results show that the mean fringe length，separation distance and fringe tortuosity fall in the range of 0.651—0.979,nm，0.351—0.402,nm and 1.191—1.425，respectively. With the increase of flame temperature，the mean fringe length increases while the fringe tortuosity and separation distance decrease. The values of IG/IDreceived from Raman spectrum rise with the flame temperature，which range from 1.017 to 1.177. These results indicate that the microstructure gradually becomes more ordered and graphitic and the activation energy increases，ranging from 124.65 to 154.38,kJ/mol with the increase of flame temperature. There is a close relationship between microstructure and oxidation reactivity and more orderly and graphitic microstructure could lead to higher activation energy and lower oxidation activity.

Keywords：premixed flame；flame temperature；soot；microstructure；oxidation reactivity

通讯作者：宋崇林，songchonglin@tju.edu.cn.

作者简介：宋崇林（1965— ），男，博士，教授.

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228502)；国家自然科学基金资助项目(51476115).

收稿日期：2013-12-26；修回日期：2014-05-13.

DOI:10.11784/tdxbz201312074

中图分类号：TF055

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2015)06-0535-07