t-BAMBP萃取分离高钾钠卤水中的铷工艺研究

杨少华， 赖晓晖， 王君， 王浩然， 谢宝如

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

t-BAMBP萃取分离高钾钠卤水中的铷工艺研究

杨少华， 赖晓晖， 王君， 王浩然， 谢宝如

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

以二甲苯为稀释剂的t-BAMBP萃取体系，从高钾钠卤水中萃取分离铷.研究有机相配比、料液碱度、相比、萃取时间及萃取温度对萃取分离铷效果的影响.结果表明：在有机相组成（体积分数）为30%t-BAMBP+70%二甲苯，料液Rb+初始浓度为0.011 7 mol/L，料液碱度为0.4 mol/L，相比VO/VA（有机相体积比水相体积）为1/1，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃的条件下，经过五级逆流萃取，铷萃取率达95.5%.通过对料液进行多段萃取处理，可获得高纯度的铷盐.

铷；萃取；分离效果；萃取率；t-BAMBP

铷是一种贵重的稀有碱金属，其性质非常活泼，主要赋存在锂云母、铯镏石等固体矿石及盐湖卤水中[1-5].在矿物中铷主要以类质同象的形式替代钾原子存在，在盐湖卤水中铷与钾、钠等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，这给铷的分离提纯造成很大的难度[6-9].

溶剂萃取法分离铷、铯，常用冠醚类[10-11]、苯酚类[12-13]作为萃取剂，其中苯酚类萃取剂主要为4-仲丁基-2-（a-甲苄基）酚（BAMBP）和4-叔丁基-2-（a-甲苄基）酚（t-BAMBP），由于t-BAMBP易工业化生产，价格便宜，萃取性能好且可循环性高，国内主要以t-BAMBP为萃取剂对铷进行萃取分离研究[14-15].

四川平落海相深层富钾钠卤水中有较高铷的浓度，分离富集其中的铷，对铷资源的开发和卤水的综合利用极具意义.卤水中铷与性质相近的钾、钠共存，国内学者往往忽略了钠元素对铷萃取的影响[8-9，14-15]，所得研究结果有待考证，本研究采用4-叔丁基-2-（a-甲苄基）酚（t-BAMBP）为萃取剂，二甲苯为稀释剂，萃取分离高钾钠卤水中铷，补全了钠对铷萃取所造成的影响，考察了影响萃取的相关因素并确定了实验范围的最佳工艺条件，拟建立高钾、高钠卤水中铷的提取利用技术.

1 实 验

1.1 实验设备及原料

125 mL梨型分液漏斗，康氏振荡器，JHS-1/60电子恒速搅拌器，JB-2A型恒温磁力搅拌器，电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.萃取剂：t-BAMBP，纯度大于95%；稀释剂：二甲苯，纯度大于90%；模拟卤水料液：采用分析纯RbCl、KCl、NaCl与去离子水配置而成，主要化学成分见表1.采用分析纯氢氧化钠调节料液碱度，本实验中的碱度均指OH-浓度，单位为mol/L.

表1 模拟卤水料液主要成分及含量Table 1 Main content of the simulated brine liquid

1.2 实验原理

t-BAMBP是一种弱酸性苯酚衍生物，其结构式见图1，在碱性条件下苯酚上的羟基易解离出H+，被萃取离子M+与H+发生交换作用，生成疏水性酚酸盐进入有机相，t-BAMBP萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，其反应为[16]：

图1 t-BAMBP结构式Fig.1 Molecular formula of t-BAMBP

1.3 实验方法及流程

实验方法：控制好相应的萃取条件，将萃取有机相和被萃水相按一定的体积比置于125 mL分液漏斗中，将分液漏斗放于康氏振荡器中振荡反应，一定时间后取出静置，直至两相完全分层，分析萃余液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出.实验考察温度影响因素时，将有机相与水相混合装于烧杯中，放置在恒温水浴锅内，通过机械搅拌可实现萃取温度的控制.金属离子的萃取比E和分离系数β计算公式分别为：

其中：[M]o为被萃物在有机相中的浓度，mol/L；[M]a为被萃物在萃余液中的浓度，mol/L；Vo为有机相的体积，L；Va为萃余液的体积，L；EA为易萃组分萃取比；EB为难萃组分萃取比.

2 结果与讨论

2.1 有机相配比对铷萃取效果的影响

通过控制t-BAMBP在有机相中所占的比值 （t-BAMBP体积比有机相体积，下同），以调节有机相中萃取剂浓度，研究有机相配比对铷萃取效果的影响，萃取相比VO/VA（有机相体积比水相体积，下同）为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图2、图3所示.

图2 有机相配比对萃取比的影响Fig.2 Influence of organic phase composition on extraction ratio

图3 有机相配比对分离系数的影响Fig.3 Influence of organic phase compositionon separation coefficient

由图2可知：有机相配比对铷和钾的萃取比有显著影响，而对钠萃取比的影响不大，随着有机相中t-BAMBP体积分数的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变得平缓.

由图3可知：有机相配比对钾和钠的分离系数具有显著的影响，分离系数βRb/K和βRb/Na随着有机相中t-BAMBP体积分数的增加而增大，当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，βRb/K和βRb/Na增大趋势都变得平缓，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0以上，具有理想的分离效果.从铷的富集和体系的萃取性能以及萃取剂成本方面考虑，选择有机相配比为30%t-BAMBP+70%二甲苯.

2.2 料液碱度对铷萃取效果的影响

用NaOH调节料液碱度，研究萃取碱度对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，萃取相比VO/VA为1/1，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图4、图5所示.

图4 碱度对萃取比的影响Fig.4 Influence of alkalinity on extraction ratio

图5 碱度对分离系数的影响Fig.5 Influence of alkalinity on separation coefficient

由图4可知：料液碱度对铷、钾和钠的萃取比都有很显著影响，随着料液碱度的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变得平缓，铷的萃取比保持在1.35以上.

由图5可知：料液碱度对钾和钠的分离系数的影响十分显著，分离系数βRb/K和βRb/Na随着料液碱度的增加而增大，当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，βRb/K和βRb/Na增大趋势变得平缓.从萃取原理可知，t-BAMBP是一种弱酸性萃取剂，萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，料液碱度的增大即萃取体系pH值的增大，有利于t-BAMBP解离出质子H+，Rb+、K+和Na+与H+交换后被萃取剂萃取，由于料液中Rb+浓度远远小于K+和Na+浓度，随着料液碱度的增大，有机相萃入的钾、钠也增多，这就导致βRb/K和βRb/Na增大的趋势变得平缓.从t-BAMBP对铷的富集及对钾、钠的分离程度来看，并考虑到提高料液碱度的成本，料液的最佳碱度为0.4 mol/L.

2.3 萃取相比对铷萃取效果的影响

控制有机相和水相体积，以调节不同的萃取相比，研究相比对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图6、图7所示.

图6 相比对萃取比的影响Fig.6 Influence of phase ratio on extraction ratio

由图6可知：铷的萃取比随着相比VO/VA的增加而增大，而相比VO/VA对钾、钠的萃取比影响不大.由于萃取剂t-BAMBP优先萃取料液中的铷，相比VO/VA较小时，无法将料液中的铷萃取完全，表现为低铷萃取比，并且料液中钾、钠浓度远远高于铷浓度，继续增大相比VO/VA，使铷萃取比上升，而钾、钠萃取比基本保持不变；当相比VO/VA大于1/1时，铷萃取比增大趋势变得平缓.

由图7可知：相比VO/VA增大，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都增大，与图6呈现的结果保持一致.当相比VO/VA为1/1时，有机相具有较强的萃铷能力，增大相比VO/VA，萃铷能力并无实质性的提高，并且增加了有机相成本，故选择相比VO/VA为1/1为宜.

图7 相比对分离系数的影响Fig.7 Influence of phase ratio on separation coefficient

2.4 萃取时间对铷萃取效果的影响

通过控制分液漏斗震荡时间的不同，以调节不同的萃取反应时间，研究萃取时间对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30%，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取温度为21℃.实验结果如图8、图9所示.

图8 萃取时间对萃取比的影响Fig.8 Influence of extraction time on extraction ratio

图9 萃取时间对分离系数的影响Fig.9 Influence of separation coefficient on extraction ratio

由图8和图9可知：在4 min内，碱金属的萃取比和分离系数都随萃取时间的延长而增大，当萃取时间超过4 min后，碱金属的萃取比和分离系数都不再增加，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0左右，具有理想的分离效果，说明t-BAMBP对碱金属的萃取是迅速进行的，反应4 min能达到萃取平衡.

2.5 萃取温度对铷萃取效果的影响

在不同萃取温度条件下进行萃取实验，研究萃取温度对铷萃取效果的影响，其中：有机相中t-BAMBP体积分数为30%，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min.实验结果如图10、图11所示.

图10 温度对萃取比的影响Fig.10 Influence of temperature on extraction ratio

图11 温度对分离系数的影响Fig.11 Influence of temperature on separation coefficient

由图10可知：温度对铷和钾的萃取比有显著的影响，ERb、EK随着温度的升高而显著降低，温度对钠的萃取比影响不大，随着温度的升高ENa总体呈下降趋势.由于t-BAMBP对碱金属的萃取是放热反应，因此在较低温条件下有利于铷的萃取，但为维持萃取在低温条件下进行，势必会对设备提出更高的要求，增加能耗.当温度为21℃时，铷仍有较高的萃取比，ERb为1.38，故铷的萃取可在室温条件下进行，21℃左右为宜.

由图11可知：温度VO/VA升高，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都降低，与图10呈现的结果保持一致.

2.6 理论级数和萃取等温线

用McCabe-Thiele作图法确定理论级数，系列浓度法确定萃取平衡曲线.有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，料液中铷浓度为0.011 7 mol/L，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃，铷萃取率为95%，得出操作线座标为（0.000 585，0），操作线斜率为VO/VA等于1，作阶梯图得萃取铷理论级数为五级，见图12.

图12 铷萃取理论级数图解Fig.12 Theoretical stage of rubidium extraction diagram

由图12可知：有机相组成为30%t-BAMBP+ 70%二甲苯的萃取体系，饱和铷容量 （以Rb+计）为0.134 mol/L左右，同时该萃取等温线的斜率较大，经5次串级萃取有机相萃铷达到饱和，说明该萃取体系具有较强的萃取铷能力.

2.7 多级逆流萃取模拟

根据上述条件实验，对料液进行5级逆流萃取模拟，有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃，经检测，出口有机相中铷浓度为0.011 18 mol/L，并有相对较高的钾、钠含量，原因是料液中钾、钠浓度远远高于铷，导致有机相萃入一部分钾和钠，使铷纯度降低.对料液进行多段萃取（即有机相经反萃后，对反萃液进行再次萃取）可提高有机相中铷的纯度.经计算单次对料液进行5级逆流萃取，铷的萃取率为95.5%.

3 结 论

1）在有机相组成为30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，温度为21℃条件下，对模拟卤水料液进行5级逆流萃取，铷萃取率高达95.5%.

2）用McCabe-Thiele图解法估计的理论级数，经多级萃取验证，结果一致.

3）t-BAMBP-二甲苯体系对含高钾钠卤水具有良好的萃取分离铷效果，采用多段萃取可提高有机相中铷的纯度.

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Extraction and separation of rubidium from high potassium and sodium contained brine using t-BAMBP

YANG Shaohua，LAI Xiaohui，WANG Jun，WANG Haoran，XIE Baoru
（School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China）

T-BAMBP extraction system with xylene as diluent was applied to separate rubidium from brine containing high potassium and sodium.The influences of organic phase composition,feed liquid alkalinity, organic-aqueous phase ratio,extraction time and temperature on extraction and separation efficiency were investigated.The results show that extraction rate of rubidium after five staged countercurrent extraction reaches 95.5%using 30%volume fraction t-BAMBP contained organic extractant with 0.4 mol/L feed liquid alkalinity,0.011 7 mol/L initial concentration of Rb+,1∶1 phase ratio,4 min extraction time and 21℃extraction temperature.Highly purified rubidium salt can be obtained through multistage extraction.

rubidium;extraction;separation efficiency;extraction rate;t-BAMBP

TF111.3；TF826

A

1674-9669（2015）05-0017-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.004

2015-04-22

国家自然科学基金资助项目（51164013）

杨少华（1975- ），男，副教授，主要从事有色金属冶金方面的研究，E-mail：xizi527@163.com.