页岩油预处理制取加氢原料的研究

陈 松，周 扬，王晓栋

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150090）

页岩油是油页岩中的有机质受热分解生成的产物，其碳氢比类似天然石油，也称“人造石油”。页岩油可直接作为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。发展页岩油改质转化制取运输燃料，可有效利用国内丰富的非常规石油资源，促进环保和节能减排。

页岩油是一个分散体系，其分散相的微粒包括：水分、各种盐溶液、焦粉碎屑等大的分散固体微粒，甲苯不溶物的缩聚物及页岩油中各种聚合物的微粒。由于页岩油中含有水分和固体杂质，将对后续加氢催化剂和加氢产物质量造成危害，并对加氢操作产生影响，因此，在页岩油加氢提质转化之前，应首先对页岩油进行净化预处理。

1 实验部分

1.1 原料油的制备

本实验采用黑龙江省达连河矿区油页岩经低温热解生成的页岩油作为预处理原料。将原料页岩油通过抽滤机进行抽滤，除去油中的固体杂质，以满足原料预处理的要求。

1.2 原料油组分分析

将滤后的原料油利用抽提法对其酸性分、碱性分及中性分进行分离[1]，其技术路线见图1。

图1 页岩油组分分析技术路线图Fig.1 The technology roadmap of shale oil component analysis

采用抽提法的具体分离步骤如下：

（1）采用NaOH 抽提，页岩油与NaOH 体积比为1∶5，混合液调至pH 值为11，分离得到水相和油相。

（2）取步骤一的水相，用酸化的CH2Cl2中和调至pH 值为1，水相与CH2Cl2体积比为1∶5，得到水相（弃）和酸性份；油相用HCl 抽提并调至pH 值为1，得到中性油和水相。

（3）将步骤二得到水相用碱化的CH2Cl2抽提，并用NaOH 调至pH 值为11，得到水相（弃）和碱性份。

1.3 原料油破乳分离

1.3.1 破乳剂的评选 取抽提后的页岩油，采用瓶试法针对不同乳化液进行破乳剂的评选。将不同类型的待测破乳剂配制成溶液加到页岩油中并混合，在不同温度水浴条件下进行热化学沉降脱水试验，考察破乳剂加入量、混合方式、热沉降温度、沉降时间及脱水量、界面及脱水含油状况。

1.3.2 脱水率试验 将页岩油置于温度65℃水浴箱内静止4h，利用密度差进行初步脱水。分水后的试样在温度65℃、破乳剂加入量1～5μg·g-1、搅拌速度1000r·min-1的条件下，搅拌3min 后恒温沉降15min，将脱水后的页岩油置于水分测定器中测定含水量，并计算脱水率。测定结果按下式计算：

Wf=m1/m2×100%

式中 Wf：分析试样的水分，%；m1：分析试样干燥后失去的质量，g；m2：分析试样的质量，g。

1.4 原料油的液-固分离

将脱水后的页岩油试样在温度50℃水浴箱内静止10min，并放置TDL-4013 低速台式离心机中，在速度3000～4000r·min-1的条件下进行液-固分离。在离心力场作用下，页岩油中含有的固相颗粒迅速沉降形成沉渣。分离后的油渣由原来的流体状变为半粉状。

1.5 原料油的萃取

1.5.1 萃取试验所用的化学试剂和实验仪器

NaOH，Na2CO3，喹啉均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；加氢柴油（大庆石化公司炼油厂）。

D2004W 型电动搅拌器（上海上海梅疑浦仪表制造有限公司）；OSB-2000 型油浴锅（上海爱朗仪器有限公司）；标准型BT 系列电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；CS101-2ABNR 型红外线电热鼓风干燥箱（重庆市永生实验仪器厂）；98-1-B 型电热套（天津市泰斯特仪器有限公司）；蒸馏设备（天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.5.2 萃取过程

采用大庆石化公司炼油厂加氢柴油作为萃取剂，萃取分为两个阶段进行[2]。

（1）第一阶段萃取 将液-固分离后的页岩油试样与加氢柴油按体积比1∶（2～5）混合均匀，用10%NaOH 和Na2CO3溶液将页岩油与加氢尾油的混合液调节pH 值至7～8。并在搅拌状态下进行溶剂萃取，萃取温度40～60℃，搅拌时间1～1.5h，静置温度40～60℃，静置时间1h。

（2）第二阶段萃取 将第一阶段的加氢柴油不溶物与喹啉溶液按体积比1∶（1～4）混合均匀，并在搅拌状态下进行溶剂萃取，萃取温度40～60℃，搅拌时间1h，静置温度25～40℃，静置时间1h。

1.6 原料油的蒸馏脱水

将萃取后的页岩油采用环己烷作为带水剂进行蒸馏脱水。将萃取后的页岩油与环己烷按体积比1∶（1～4）混合均匀，在77℃恒温条件下进行蒸馏，经冷凝分出水相。

2 结果与讨论

（1）原料油组分分析 组分分析试验结果：全馏分页岩油中酸性分占5.32%，中性分占64.53%，碱性分占6.55%。试验结果表明，页岩油的3 种组分中的中性分所占比例最高，其中主要为烃类。

（2）原料油破乳分离 原料油采用不同破乳剂沉降脱水试验结果见表1。

表1 破乳剂热化学沉降试验数据Tab.1 Data of the thermal chemistry precipitation

对5 种破乳剂进行脱水率试验的结果见表2。

表2 脱水率试验数据Tab.2 Data of the dehydration rate

经进一步优化操作条件后，确定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂，脱水率试验结果显示，原料含水量由1.95%降至0.27%。试验结果表明，通过加入破乳剂，降低了乳化液界面膜的表面张力，破坏界面膜的稳定，发生絮凝、聚结而破乳，从而实现油水分离。

（3）原料油的液-固分离 原料油经液-固分离称重计算，页岩油中的固体含量降至0.01%，焦渣脱出率83.3%。试验结果表明，经液-固分离可将原料油中的焦粉、碎屑等大的分散固体微粒脱除，并降低残渣中的页岩油含量。

（4）原料油的萃取 采用加氢柴油作为萃取剂，第一阶段萃取分离结果：页岩油可溶物收率68%～75%，页岩油不溶物为15%～22%。第二阶段萃取分离结果：喹啉可溶物收率96%～98%，喹啉不溶物为2%～4%。试验结果表明，由于加氢柴油与页岩油的中质馏分相似，对页岩油中的轻组分具有较好的萃取能力。喹啉可较好地萃取页岩油中的重组分胶质、沥青质等，通过两步萃取可保留页岩油中的大部分轻、重组分。

（5）原料油的蒸馏脱水 采用环己烷作为带水剂进行蒸馏脱水[3]，试验结果表明，通过带水剂蒸馏脱水，可将页岩油的残余水分带出，使页岩油含水量由破乳脱水阶段的0.27%降至0.17%。

（6）预处理前后原料油的性质 页岩油经破乳分离、液固分离、萃取和蒸馏等预处理过程后，利用抽提法对页岩油的酸性分、碱性分及中性分进行分离，试验结果：轻质页岩油的酸性分4.65%，中性分78.20%，碱性分1.31%。预处理后的原料油即为加氢原料油，其性质见表3。

表3 预处理前后原料油性质Tab.3 Properties round about pretreatment of shale oil

3 结论

（1）根据页岩油分散体系的特点，采取“破乳-萃取-蒸馏”的方法进行预处理，使原料的含水量降至0.17%，固体含量降至0.01%，该方法可明显改善页岩油的质量；预处理后的页岩油可满足催化加氢进料要求。

（2）采用加氢柴油作为预处理的萃取剂，可有效萃取页岩油的中质馏分，提高原料的利用率。

（3）加氢柴油对原料起到稀释油的作用，可降低原料的黏度和密度，由于其在后续的加氢过程不需分离，可同时解决高氮进料对催化剂和操作的影响。

［1］钱家麟，尹亮，等.油页岩-石油的补充能源［M］.中国石化出版社，2008，7（226）.

［2］马宝岐，任沛建，等，煤焦油制燃料油品［M］.化学工业出版社，2010，11（87）.

［3］姚蒙正，等.精细化工产品合成原理［M］.中国石化出版社，2000，3（583）.