甲基偶氮苯甲酸棒状液晶分子的光敏性能研究*

王 颖，李君君，李 秋，郑敏燕，魏永生

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

液晶是指状态处于固态和液态两态之间，具有一定的顺序性和光电动态散射性等性质的一类有机物质[1]。偶氮基团是具有光学活性的官能团[2]，偶氮苯衍生物存在反式（trans,E）和顺式（cis,Z）两种异构体[3]，分子中的-N=N-双键可以在特定波长的紫外光照射下，发生反-顺转变；在日光照射下，顺式构型能恢复到反式构型[4]。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的光敏性能。影响化合物紫外吸收光谱的两个主要因素是共轭效应和溶剂效应，共轭效应的存在会使得π 电子离域性增强，π*轨道上的能量降低，则π-π*或者n-π*的跃迁能量会因此而降低，向长波方向移动（红移）。溶剂效应的存在会使得最大吸收波长发生移动，在π-π*跃迁中溶剂极性强会使得波长发生红移；在n-π*跃迁中溶剂极性强反而会使得波长发生蓝移，即向短波方向移动。另外溶剂效应还会影响分子的精细结构，溶剂极性增强，会使得精细结构消失。对于分子的紫外吸收光谱的研究精细结构越多越好。

偶氮苯甲酸类化合物的通式为R-N=N-Ar-COOH。在特定波长的紫外光照射下，其反式结构会逐渐变为顺式结构，在日光下又会逐渐变为反式结构。研究表明两种结构生成的混合物的组成比例与所使用光的波长有关[5-7]。当使用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯衍生物时，大多生成热力学不稳定的顺势异构体；若在日光灯照射或热作用下，顺式异构体会逐渐转变为反式异构体，直至全部转变为反式异构体。

本文以甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸为目标化合物，研究其光敏性能。拟分别以甲醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚以及环己烷为溶剂，研究溶剂极性对化合物光敏性能的影响。

1 实验部分

1.1 药品试剂与仪器设备

8453 紫外可见分光光度计（美国Aligent 公司），WD9403A 型紫外分析仪（北京六一仪器厂）。

所有试剂均为国产分析纯。测试用样品甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸根据文献方法[8]自制，结构鉴定数据与文献符合。

试验用甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸样品结构式如下：

1.2 实验过程

称取甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸样品0.0186g 于小烧杯中，以四氢呋喃溶解上述样品，倒入50 mL容量瓶，定容；溶液浓度为1×10-6mol·mL-1。用微量移液器吸取0.5mL 的上述溶液于10mL 的比色管中，以甲醇为溶剂定容至10mL，用于样品物质吸光度的测定。将装有样品溶液的比色皿放在紫外箱中以365nm 的紫外波长照射10min，取出测其UV 光谱和吸光度值。再次以365nm 的紫外波长照射，每隔10min 测定一次样品溶液的UV 光谱，观察吸光度值直至最后两次测定的吸光度值基本一样为止。记录实验数据。将溶剂分别换成乙醚、环己烷、石油醚、二氯甲烷和三氯甲烷，重复上述步骤，测定化合物在不同溶剂中的反-顺异构化时间及紫外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂中样品的UV 谱图

以甲醇、乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚和环己烷作为溶剂测定样品的UV 谱图分别见图1～6。随着紫外光照时间的增加，甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸样品也逐渐由反式结构变为顺式结构。测定结果显示，不同溶剂中转变所需的时间不同。

图1 甲醇溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.1 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in methanol

图2 乙醚溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.2 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in ether

图3 三氯甲烷溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.3 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in CHCl3

图4 二氯甲烷溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.4 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in CH2Cl2

图5 石油醚溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.5 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in petroleum

图6 环己烷溶剂中样品的反-顺异构化紫外光谱图Fig.6 UV spectrum of trans-cis isomerization of the compound in cyclohexane

2.2 溶剂的极性对样品反-顺光异构化的影响

表1 为各溶剂的极性大小（单位德拜，D）以及样品的光异构化时间、反式结构π-π*跃迁最大吸收波长、吸光度值、顺式结构π-π*跃迁最大吸收波长、吸光度值等实验数据。

表1 在不同溶剂中样品的光异构化时间及溶剂极性Tab.1 Photoisomerization time and solvent polarity of samples in different solvent

由表1 可见，几种溶剂极性大小次序为：石油醚＜环己烷＜乙醚＜二氯甲烷＜三氯甲烷＜甲醇。样品在不同溶剂中的异构化时间分别为50～110 min，比较样品的反式结构在不同溶剂中的最大吸光度，可见样品的反式结构在二氯甲烷和三氯甲烷中的最大吸光度数值较大（1.4 左右），而在甲醇、乙醚和石油醚中的最大吸光度值为1 左右，样品在环己烷中最大吸光度值只有0.3647。化合物在紫外光照条件下，在不同溶剂中，样品反式结构的最大吸收波长大于其相应的顺式结构。化合物的顺式和反式结构在二氯甲烷和三氯甲烷（极性较大）中的最大吸收波长要大于其它几种溶剂。甲醇的极性强，但可以与样品形成氢键，故样品在甲醇的最大吸收波长小于在二氯甲烷和三氯甲烷中的最大吸收波长。

3 结论

甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸液晶分子，可以在强极性（甲醇），中等极性（二氯甲烷和三氯甲烷）和无极性溶剂（环己烷和石油醚）等几种不同溶剂中完成反-顺异构化，不同的溶剂对于该样品的反式、顺式结构吸收峰的位置及吸收峰的强度有很大影响，同时也会影响化合物的反-顺异构化时间。

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［2］韩国志,熊桂荣,谢卓颖,等.偶氮液晶在光学材料中的应用进展［J］.化学通报,2010,73（4）:332-336.

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