微细鳞片石墨制备可膨胀石墨的工艺研究*

周国江，冯晓彤，张伟君，张晓臣，刘洪成

（1.黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江哈尔滨150022；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

可膨胀石墨是一种新型的原子、分子尺度上的复合材料[1]，它不仅保留了天然石墨原有的理化性能，同时由于插入物的进入，也给可膨胀石墨赋予了一些新的特性。可膨胀石墨经高温处理可迅速膨化，成为膨胀石墨，膨胀石墨由于其密度小、可压缩、高回弹性、高导电性等优点，现已广泛应用于密封材料、电磁屏蔽材料、吸附材料、防火阻燃材料等方面[2-5]。

可膨胀石墨的制备方法主要是化学氧化法和电化学法，其中，化学氧化法是现行应用最广且最成熟的工艺方法[6]。过去制备可膨胀石墨一般使用大鳞片石墨为原料，由于大鳞片石墨的产量逐年降低，细鳞片石墨相对储量更为丰富，成本较低，因此，利用细鳞片石墨制备可膨胀石墨具有重要的社会和经济价值[7，8]。林雪梅等[9]以50 目天然鳞片石墨为原料，以HClO4、HNO3、CH3COOH 混合插层制备可膨胀石墨，膨胀容积为240mL·g-1；李玉峰等[10]以100 目天然鳞片石墨为原料，以H3PO4、HNO3、KMnO4混合氧化插层体系制备可膨胀石墨，膨胀容积为300mL·g-1；笔者采用200 目天然微细鳞片石墨为原料，以HClO4、CH3COOH 和KMnO4为复合氧化插层体系制备可膨胀石墨，通过对氧化剂用量、混酸用量、反应时间、反应温度的研究，得出了最佳制备工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验用原料与试剂为微细鳞片石墨（200 目，含碳量99%）；HClO4（A.R. 70%～72%）；HAc（A.R.99.5%）；KMnO4（A.R. 99.5%）。

1.2 主要仪器设备

JE1002 电子天平；2ZX-1 型旋片真空泵；DC-B型智能箱式高温炉；DH-101-2BS 电热恒温鼓风烘干箱；D2025W 电动搅拌机；DK-98-A 电热恒温水浴锅；FEI-Sirion 200 扫描电子显微镜。

1.3 制备过程

配制配比为5∶1 的HClO4和HAc 的混合酸液，称取5g 微细鳞片石墨，将KMnO4按一定的比例与其混合混匀，在不断搅拌下缓慢加入混合酸液，控制一定的反应温度，反应一定时间后，经过滤、水洗、烘干制得无硫可膨胀石墨。

1.4 产品的表征

膨胀容积（EV）测量方法[11]：膨胀体积EV（mL/g）=V（mL）/m（g），称取一定质量m（g）可膨胀石墨于石英烧杯，放入850℃高温炉内，待试样不再膨胀后立即取出，冷却后移入250mL 量筒读取体积V（mL），测定时，对试样进行两次以上平行测定取平均值。样品形貌采用扫描电子显微镜（SEM，FEI-Sirion 200）表征。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对膨胀容积的影响

2.1.1 KMnO4固定反应温度为35℃，石墨与混合酸液质体比为1∶4，即称取5g 石墨，量取20mL 混合酸液，反应时间为90min，改变KMnO4用量，考察KMnO4用量与膨胀容积的关系。实验结果见图1。

图1 KMnO4 用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.1 Influence of quantity of KMnO4 on EV of expandable graphite

从图1 可知，随着KMnO4用量的增加，其膨胀容积逐渐增大，但KMnO4用量比例超过1∶0.3 时，其膨胀容积开始逐渐降低。此时，KMnO4用量的增大给水洗过程也带来了一定阻碍，故用量配比为1∶0.3 时最佳。

KMnO4在酸性环境下具有很强氧化性，使石墨网层状大分子变成带有正电荷的平面大分子，根据电荷同性相排斥原理，石墨层间距逐渐扩大，使得插入物质可以插入到石墨层间形成石墨层间化合物。当KMnO4用量较少时，氧化作用不能充分发挥，导致膨胀容积较低；当KMnO4用量过多时，易发生过氧化现象，石墨层间的边缘结构遭到破坏，水洗时导致插入物脱嵌，使得插入量降低，致使膨胀容积降低[12]。

2.1.2 混酸用量 固定反应温度为35℃，石墨与KMnO4质量比为1∶0.3，反应时间为90min，改变混酸用量，考察混酸用量与膨胀容积的关系。实验结果见图2。

图2 混酸用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.2 Influence of quantity of mixed acid on EV of expandable graphite

由图2 可见，膨胀容积随混酸用量的增加逐渐增大，但当达到1∶4 后膨胀容积开始逐渐降低，这是由于HClO4与HAc 为反应提供所需的溶液环境，能够有效的润湿石墨，所以当混酸量过少时，溶液不能很好的浸渍石墨，使得反应不完全[13]。当混酸量过多时，减轻了氧化剂的氧化效果，从而影响氧化插层效果，故混酸用量质体比为1∶3 时最佳。

2.1.3 反应时间 固定反应温度为35℃，石墨与KMnO4质量比为1∶0.3，石墨与混酸用量质体比为1∶4，改变反应时间，考察反应时间与膨胀容积的关系。实验结果见图3。

图3 反应时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.3 Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由图3 可知，随着反应时间增加，可膨胀石墨膨胀容积逐渐增大，但超过120min 时，膨胀容积随反应时间增加逐渐降低。反应时间较短时，石墨片层打开程度较低，石墨层间氧化插层反应不充分，随反应时间延长，插入石墨层间的物质逐渐增多，导致膨胀容积增大。当反应时间过长，容易造成石墨边缘的过度氧化，致使膨胀容积降低[15]。因此，最佳反应时间为120min。

2.1.4 反应温度 固定石墨与KMnO4质量比为1∶0.3，石墨与混酸用量质体比为1∶4，反应时间为120min，改变反应温度，考察反应温度与膨胀容积的关系。实验结果见图4。

图4 反应温度对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由图4 可见，随着反应温度升高，可膨胀石墨膨胀容积先增大后减小。温度较低时，反应液中热能较低，使得反应物分子不能完全活化，插层剂进入石墨的量少，导致膨胀容积较低；温度过高时，膨胀容积开始降低，其原因是石墨的氧化插层反应自身为放热反应，温度继续升高，不利于反应的进行，导致膨胀容积减小[16]。故最佳反应温度为35℃。

2.2 SEM 形貌表征

图5a、5b 分别是可膨胀石墨放大1000 倍和5000 倍的SEM形貌分析图。

图5 可膨胀石墨和膨胀石墨的SEM 照片Fig.5 SEM images of expandable graphite and expanded graphite

从图5 中可清晰看出，石墨片层结构的分离，可膨胀石墨中的石墨层间化合物受热发生分解，生成H2O、CO2等气态物质，气体膨胀产生强大作用力使石墨片层瞬间膨胀，图5c、d 分别是膨胀石墨放大5000 倍和100 倍的SEM形貌分析图，从图5c 可以微观的看出膨胀石墨片层的大量网状V 孔结构，从图5d 可以从宏观看出膨胀石墨的蠕虫状形貌特征。

3 结论

（1）以200 目微细鳞片石墨为原料，采用HClO4、HAc、KMnO4为混合氧化插层体系制备可膨胀石墨的最佳工艺条件为：石墨（g）∶KMnO4（g）∶混合酸液（mL）为1∶0.3∶4，反应温度为35℃，反应时间为120min，该工艺制备的膨胀石墨的膨胀容积为360mL·g-1。

（2）实验制备过程中未使用H2SO4，故制得产品不含硫。由于选取原料为细鳞片石墨，最佳氧化插层时间相对延长，但通过膨胀容积及SEM表征证明膨胀效果较佳，在可膨胀石墨的工业生产及应用领域上具有重要意义。

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