差压双效精馏在尼龙66聚合反应器尾气回收中的应用研究

赵 铎，孙津生，郭长宁，陈喜成，曹希佳，刘广歆

（1.河南神马尼龙化工公司，河南平顶山467000；2.天津大学，天津300072；3.清华大学，北京100000）

尼龙66，即聚己二酰己二胺，工业简称PA66。尼龙66 是最早、最广泛的工程塑料，优良的力学性能，自润滑性、耐摩擦性好，优良的耐热性，优异的电绝缘性能，优良的耐候性，吸水性大等特点。尼龙66 是目前全球产量和市场消费量最大的工程塑料产品，广泛应用于汽车工业、电子电器工业、机械设备等行业[1]。

在神马实业股份有限公司帘子布公司年产量7000t 的一条尼龙66 工业丝工艺生产线上，一台反应器在1.75MPa、230～245℃条件下蒸发476.96 kg·h-1过热水蒸汽和1.59kg·h-1己二胺（含少量低聚物）；经过配套的调节阀、旋风器、洗涤塔等装置减压减温洗出己二胺等杂质后，尾气排进大气中，洗涤出的己二胺废水排进厂区生产有机废水生化处理系统处理达标后排放。公司现有9[1]条尼龙66 工业丝生产线，每年累计排放尾气36000 千多t、己二胺120 多t。若能够充分回收利用这部分尾气余热，每年可降低综合能耗3600 多t 标准煤，并减少进入厂区生产有机废水生化处理系统有机废水的处理量。

基于以上问题，本文采用双效差压精馏[2-6]尾气的回收利用，其中洗涤塔加压操作，精馏塔常压操作。高压塔产生的高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸气。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸气的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。

聚合反应器排气回收利用项目的工艺装置是由洗涤塔和精馏塔两台精馏塔及其附属设施组成的连续精馏装置，目的在于将原料废热蒸汽回收利用产生中压蒸气和除去蒸汽的聚合物。装置设计规模每年处理废热蒸汽9952t（压力12 kg·cm-2，温度230℃），年生产时间8000h，为连续生产。回收纯净中压蒸汽9569t·a-1（中压蒸汽的压力等级为10kg·cm-2，饱和蒸汽），其中己二胺含量降至×10-6级，低聚物尽可能除去。装置产生富含己二胺的废水217t·a-1，可集中回收再利用。

1 装置设计概况

1.1 装置工艺说明

本文装置流程简图见图1。

图1 尼龙66 聚合反应器尾气回收装置流程图Fig.1 Process diagram of off-gas recovery for nylon66 polymerization reactors

废热蒸汽原料进入洗涤塔（T101）底部，由第二精馏塔而来的低温软水进入洗涤塔（T101）顶部，废热蒸汽与低温软水在洗涤塔内直接接触，在洗涤塔的底部富集有机物（已二胺、低聚物等），此部分物料通过两个塔的压差进入第二精馏塔（T102）中部，第二精馏塔（T102）塔底依靠洗涤塔塔顶而来的部分纯净的中压蒸汽加热塔釜物料，塔顶轻组分经过冷凝器（E102）进入回流罐（D102）中，一部分经过回流泵（P104）回流进入第二精馏塔（T102）中，一部分经洗涤塔进料泵（P104）泵入洗涤塔（T101）中循环使用，塔底物质达到指标要求后利用压差经过带有冷却装置的储槽（E101）冷却至40℃离开本装置。洗涤塔塔顶的纯净中压蒸汽除用于给精馏塔T102 塔釜再沸器E103 加热的部分外，做为中压蒸汽热源离开本系统。

1.2 工艺原理及其说明

本装置采用的双效压差式精馏模式在甲醇精馏、乙醇精馏和环己烷三效精馏过程中已经广泛应用，技术成熟。

采用双效压差式精馏模式，高压塔产生的高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸汽。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸汽的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。洗涤塔（T101）将己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，经压差进入精馏塔（T102），精馏塔（T102）塔顶获得低温软水，塔底废热蒸汽的废物在达到排放指标时便可排放。该流程两塔公用回流罐，不使用外来热源即可进行，节省能耗。本装置所选工艺的“三废”排放少，只有少量的冲洗地用水和生活污水，不需单独设立污水处理设施，可直接排放到总厂的污水处理装置进行处理，并按有关标准排放，对建设地区的环境不会产生影响。设备超压等事故状态排放的蒸汽集中高点排放。本装置无废渣排放。

2 尾气回收双效精馏流程模拟

2.1 主要单元的操作模拟

2.1.1 精馏塔 本流程的单元操作为吸收和精馏。精馏是化工过程中非常重要的单元操作[7]。在Pro/Ⅱ软件中，精馏模块可用于气-液、气-液-水、液-液、气-液-液等平衡过程的模拟。因此，本文所研究的双效精馏流程中的洗涤塔和精馏塔，都是利用精馏塔模块进行模拟的。精馏塔的模拟是基于平衡级来建立数学模型。

2.1.2 换热器 Pro/Ⅱ软件中有3 种换热器模块：简单和严格换热器以及冷箱。本流程所用的换热器可用简单换热器进行模拟。简单换热器可以模拟物流之间或物流与公用工程之间的换热。

2.2 流程模拟结果

2.2.1 流股数据

利用化工流程模拟软件Pro/Ⅱ对尼龙66 聚合反应器尾气回收的双效精馏流程进行模拟，其主要流股组成见表1。

从表1 可以看出，洗涤塔塔顶流股S102 为纯净的中压蒸气，其温度远高于精馏塔塔底温度，流股S102 可用于精馏塔的热源，精馏塔塔顶为低温软水，塔底流股符合排放要求。

表1 尾气回收工艺中主要流股的组成Tab.1 Compositions of the mail Flow in the off-gas recovery process

2.2.2 洗涤塔和精馏塔模拟结果 洗涤塔的工艺操作条件与模拟结果见表2。

表2 洗涤塔的工艺操作条件与模拟条件Tab.2 Operation parameters of the scrubber and the simulation result of the scrubber

精馏塔的工艺操作条件与塔的模拟结果见表3。

表3 精馏塔的工艺操作条件与模拟结果Tab.3 Operation parameters of the distillation column and the simulation result of the distillation column

从表3 模拟结果可以得出，各个塔板上的温度、压力情况、气液相的流量等参数，为流程设计提供了设计基础。

3 聚合反应器尾气回收利用工程设计

3.1 自动控制方案说明

本装置采用DCS 系统对工艺生产过程进行自动控制，工艺过程中的各种工艺参数在CRT 上集中动态显示，装置的主要调节操作均可在操作间完成。

本装置以回收能量物料平衡控制为主的控制方案，该方案具有以下优点：

低温软水和废热蒸汽在洗涤塔（T101）内直接接触换热，实现传热和传质，将废热蒸汽中的高沸点物质控制在塔釜，一旦发生如下情况都可以使塔釜的液位下降或上升，如废热蒸汽压力和温度，低温软水的温度及低温软水的流量等，当以上因素发生变化，塔釜的液位都会发生变化，或升高或降低。为保证塔能正常运行，出现以上情况，塔釜液位调节阀的自控控制采出，以便调节软水的流量或废热蒸汽的压力，控制洗涤塔稳定。

第二精馏塔（T102）的进料是由洗涤塔（T101）的塔底采出控制的，平稳的进料量是控制两个塔平衡的主要因素，第二精馏（T102）再沸器热量由洗涤塔提供，第二精馏塔的热量平衡也体现在塔底的液位上，本塔应严格控制回流量，以控制整个二塔的能量平衡，满足洗涤塔的低温软水的需水量。第二精馏塔的回流罐的液位控制可以采用间歇高低液位控制。

3.2 工艺参数的调整

在工程设计的基础上，对该装置进行试车，对工艺参数进行调整。精馏可通过回流量、进料量和产品采出量的适当调整，满足塔的分离要求，保证产品质量。

（1）精馏塔塔顶产品偏轻 适当提高塔底温度，增加塔顶采出量。

（2）精馏塔塔顶产品偏重 适当减少塔底温度，增加回流量，减少塔顶采出量。

将装置流程打通，对装置、管道、管件的工艺参数进行确认。结果表明，在满负荷状态下，T101、T102 两塔操作符合要求。但T102 塔顶冷凝器E102换热面积不能满足冷却要求。为此做以下设备调整：

（1）根据现场采样数据重新计算，需求总面积为17.9m2，原有冷凝器换热面积为5.58m2，因此，建议增加一台面积为12～15m2的冷凝器，与原有冷凝器E101 串（并）联使用。

（2）同时，原有E102 冷却水进、出管口为∅25，不能满足冷却水量要求，建议将冷去水进出管口增加至∅40，以保证冷却水量的供给。

按照正常工艺数据稳定开车，其具体工艺数据和对应的检测结果见表4。

表4 正常条件下装置操作工艺及对应检测结果Tab.4 Operation parameters of the process and the corresponding results in the normal conditions

期间连续开车，因回流罐内游离胺含量过高（已高于进料气胺含量），将回流罐和精馏塔塔釜液全部放空后重新开车。

设备不做调整，更换回流液为新鲜水，将原有塔釜液放空后重新开车，其具体工艺数据和对应的检测结果见表5。因为控制住回流罐胺含量，吸收率增高至83.99%。

表5 更换回流液后装置操作工艺及检测结果Tab.5 Operation parameters and the corresponding results after changing reflux liquid

将精馏塔进料位置降低至塔釜进料，得到的具体工艺数据和对应的检测结果见表6。增大精馏塔回流，以降低回流液游离胺的含量，吸收率提高至90.45%。

表6 调整精馏塔进料位置后装置操作工艺及检测结果Tab.6 Operation parameters and corresponding results after feeding position adjusting

对以上工艺调整过程进行总结，改进后的流程图见图2。

图2 改进后工艺的模拟流程图Fig.2 Process diagram of off-gas recovery for nylon66 polymerization reactors after improvement

根据实际开车的工艺参数情况，精馏塔塔顶的冷凝器能力不足，新增了一台换热面积15M2 的冷凝器，与原有的冷凝器3 并联使用，并将塔顶的气相管线进行了加粗。另外，为减少精馏塔塔顶气相中夹带气胺量，将精馏塔的进料位置调整至塔釜进料，并加大塔顶回流量。在线检测冷凝液罐中的游离胺含量，以指导塔内回流量的调整。如果罐内游离胺含量高于一定值，则进行一部分排放，并补充新鲜水，使游离胺含量处于较低水平，以保证对己二胺的吸收率。

在多次的工艺调整和设备改进中，得到己二胺吸收率的比较图，见图3。

图3 试车期间全部样品吸收率对比结果图Fig.3 Comparison diagram of the absorption rate of all samples in commissioning

随着工艺调整和设备改进，吸收率从最低56.38%提高至90.45%。工艺调整和设备改进结果有效。装置总胺量吸收率虽然到达90.45%，但仍未达到设计要求，由于考虑现有装置虽不能实现对游离胺的处理，但已实现对己二胺的处理的预期效果。装置进行进料位置在进料量1468kg·h-1、0.62MPa（G）的条件下，可实现1124kg·h-1，产品产出率76.7%，高于原设计的69%要求。对于游离胺（环己亚胺和其他未知的组分），现有装置不能实现分离，需要重新设计流程。

4 结论

本文利用差压双效精馏对尼龙66 聚合反应器尾气进行回收，通过研究可以得到如下结论：

（1）采用双效压差式精馏模式，高压塔的产生高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸汽。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸汽的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。洗涤塔将己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，经压差进入精馏塔，精馏塔塔顶获得低温软水，塔底废热蒸气的废物在达到排放指标时便可排放。该流程两塔公用回流罐，不使用外来热源即可进行。

（2）通过流程模拟得到流股参数、中压蒸汽的生产能力、工艺设备以及公用工程用量数据，证实了差压式双效精馏模式的可行性以及节能效果。

（3）本装置工艺的“三废”排放少，只有少量的冲洗地用水和生活污水，不需单独设立污水处理设施，可直接排放到总厂的污水处理装置进行处理，并按有关标准排放，对建设地区的环境不会产生影响。设备超压等事故状态排放的蒸汽集中高点排放。本装置无废渣排放。

（4）在流程模拟数据的基础上对该装置进行了工程设计，获得了装置的管道参数、控制方案、设备操作技术以及装置开停车方法。对装置工艺参数进行了调整，总胺量吸收率到达90.45%。装置进行进料位置在进料量1468kg·h-1、0.62MPa（G）的条件下，可实现每小时1124kg·h-1，产品产出率76.7%，高于原设计的69%要求。

（5）对于游离胺（环己亚胺和其他未知的组分），现有装置不能实现分离，需要重新设计流程。

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