蚕茧对六价铬的吸附性能

邓一民，代方银，易世雄，石 静，李阳乐

(西南大学纺织服装学院，重庆 400715)

含铬试剂常用于实验室、配制铬酸洗涤液，在制革业和印染业等工厂都有使用，排入到环境中的铬特别是六价铬对人类健康和生态环境的危害越来越严重［1－3］。

对含铬废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、氧化还原法、膜分离法和电化学处理等［4］。用传统的物理化学方法处理，当水中铬的质量浓度较低(＜100 mg/L)时，有去除率不高、运行费用高等问题［5］。吸附法是研究较多的一种方法，选用的吸附剂种类也很多，常用的有活性炭、天然有机吸附剂、天然无机吸附剂和合成吸附剂［6］。天然有机吸附剂包括天然植物来源和动物来源，如壳聚糖、竹炭和角蛋白［7－9］等。

污染蚕茧壳，如血茧壳、尿茧壳、烂蛹茧壳等，还有蚕种场制种后的削口茧壳盖等，不能用于缫丝，扩展其应用是变废为宝的途径之一。由于茧丝的物理及化学吸附能力都很强［10］，因此，本文研究经过一定方式处理的废弃茧壳对模拟废水中铬的吸附性能，为拓展废弃蚕茧壳的新用途提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

蚕茧壳:重庆市蚕业科学技术研究院提供的削口茧。

试剂:氯化钠、可溶性淀粉、碘化钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾，均为分析纯;蒸馏水(自制)、蜀秀洗衣粉(市售)。

仪器:JA2003A型电子分析天平(上海精天电子仪器仪表有限公司)、D2004W型电动搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)、TU-1810型紫外-可见分光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、SHA-B恒温振荡水浴锅(常州澳华仪器有限公司)、Y802N型八篮恒温烘箱(宁波纺织仪器厂)。

1.2 实验方法

茧壳处理:将削口蚕茧壳用一定质量浓度洗衣粉溶液，在一定条件下洗涤烘干后待用。

茧壳改性:洗涤后的茧壳用一定质量浓度的尿素或者柠檬酸在一定条件下改性。

铬吸附实验:将一定量的自制蚕茧壳投放到一定温度和 pH值的铬液中，在电动搅拌器中以180 r/min速度搅拌一定时间，浴比为1∶250。

铬的测定:用碘蓝分光光度法测定［11］。用下式计算吸附率和单位吸附量［12］。

式中:η为吸附率，%;q为单位吸附量，mg/g;C0为模拟废水的铬质量浓度，g/L;C为模拟废水用茧壳吸附后残液的铬质量浓度，μg/L;V为用于吸附的模拟废水体积，mL;m为吸附用茧壳质量，g。

2 结果与分析

2.1 蚕茧壳吸附铬的效果

研究未处理的蚕茧壳对铬的吸附情况。将茧壳置于质量浓度为10 μg/mL铬液中，在40℃恒温水浴锅内保温40 min，取上层清液测定吸光度。结果为未经处理的蚕茧壳对铬有少量吸附，吸附率为18.92%，单位吸附量为0.30 mg/g。吸附率低下原因可能是蚕茧壳的疏水性及表面吸附作用共同作用的结果，疏水性导致铬液向茧壳内部的扩散受阻，所以铬只能在茧壳表面有少量的吸附，鉴于此，用洗衣粉洗涤蚕茧壳，改善茧壳的疏水性，用洗涤后的茧壳进行吸附实验，测得其对铬的吸附率为45.55%、单位吸附量为1.13 mg/g，较之直接用茧壳吸附的效果好。进一步用尿素及柠檬酸对洗涤后的蚕茧改性，结果表明尿素改性蚕茧壳较洗涤后的蚕茧壳对铬的吸附效果差很多，但是比没有处理茧壳的吸附效果好，故后文中的实验采用洗涤蚕茧壳和洗涤后用柠檬酸改性的蚕茧壳进行。

2.2 吸附温度对茧壳吸附铬的影响

将洗涤后的茧壳和柠檬酸改性蚕茧壳置于铬液中保温振荡，研究温度对茧壳吸附铬的影响。吸附条件为:温度30～70℃、时间40 min、铬液质量浓度10 μg/mL、浴比 1∶250，结果如图1 所示。

图1 温度对茧壳吸附铬的影响Fig.1 Effect of temperature on cocoon shell adsorption of chromium

温度对茧壳吸附铬的影响主要表现在:一方面提高温度可促进分子的运动，促使铬向茧壳内扩散，蚕茧壳吸附位点附近的内在化学键断裂而暴露，提供了更多的可吸附位点;另一方面，随着温度的升高，解吸作用增强，吸附平衡发生位移，表现为吸附作用降低。从图1可看出，温度对蚕茧壳吸附铬的影响明显。洗涤后的蚕茧壳在温度低于50℃时，对铬的吸附量及吸附率是随着温度的升高而增加，在50℃时为最高，再升温则吸附性能就明显降低，洗涤茧壳最高吸附温度在50℃。随着温度的升高柠檬酸处理后的蚕茧壳的吸附率和单位吸附量降低。这或许是温度的提高使铬从柠檬酸处理茧壳表面解离速度远大于吸附速度的结果。

2.3 吸附时间对茧壳吸附铬的影响

设置吸附时间为0～150 min，吸附温度为40℃，其他吸附条件同2.2小节，研究时间变化对蚕茧壳吸附铬的影响，结果如图2所示。

图2 时间对茧壳吸附铬的影响Fig.2 Influence of time on cocoon shell adusorption of chromium

由图2可知，洗涤蚕茧壳对铬的吸附，在吸附初期(10～20 min)较快，在40 min时吸附量和吸附率达到最高，随着时间的延长，吸附与解吸附平衡，其吸附率和吸附量基本保持稳定。柠檬酸改性蚕茧壳对铬的吸附，在0～120 min时间内，总的趋势是随吸附时间的延长，吸附量和吸附率增加。从图2还可看出，蚕茧壳刚放入铬液中也有一定的吸附量，说明蚕茧壳对铬有很强的表面吸附作用。

2.4 茧壳用量对吸附铬的影响

取0.1～1.0 g蚕茧壳置于50 mL质量浓度为10 μg/mL的铬液中，于40℃保温振荡40 min，研究随蚕茧壳用量的变化茧壳对铬的吸附性能，结果如图3所示。

从图3可看出，蚕茧壳的投入量对蚕茧壳吸附铬的吸附量和吸附率的影响较大。当茧壳用量达到0.3 g时，柠檬酸改性茧壳的单位吸附量降至最低;茧壳用量达到0.6 g时，洗涤茧壳的单位吸附量降至最低;其后再增加茧壳用量，二者的单位吸附量变化不大(在0.3 mg/g上下)。当茧壳用量≤0.7 g时，洗涤茧壳的吸附率在26% ～40%范围内浮动，茧壳用量＞0.7 g时明显增加;茧壳用量在0.4～0.9 g时，柠檬酸改性茧壳的吸附率呈线性增加，茧壳用量＜0.4 g时在低位徘徊，茧壳用量＞0.9 g时在高位徘徊。总的来看，随着蚕茧壳用量的增加，吸附率逐渐增大，单位吸附量降低。原因是随着其茧壳投入量的增加，吸附位点的数目也随之增加，使得其吸附率不断增加，随着吸附的进行，离子的迁移阻力逐渐增大，其吸附基本达到平衡状态;由于单位体积内铬离子的总量是固定的，蚕茧壳增加的结果，是单位吸附量减少。这一点从单位吸附量的计算公式可证实，吸附剂用量与单位吸附量之间呈反比关系，即随着蚕茧质量增大，其单位吸附量减小。

图3 茧壳用量对茧壳吸附铬的影响Fig.3 Effect of coconnusage on cocoon shell adsorption of chromium

2.5 铬液初始质量浓度对茧壳吸附铬影响

取0.2 g蚕茧壳投于50 mL的铬液中，铬液质量浓度为10～100 μg/mL，在40℃的条件下保温振荡40 min，蚕茧壳对铬的吸附随铬浓度的变化如图4所示。

图4 铬初始质量浓度对茧壳吸附铬的影响Fig.4 Influence of initial concentration on cocoon shell adsorption of chromium

从图4可看出:随着铬液质量浓度的增大，茧壳对铬的吸附率缓慢升高，当其超过一定浓度时其吸附率开始缓慢下降(洗涤蚕茧壳、柠檬酸改性茧壳的吸附率在铬初始质量浓度分别大于60、40 μg/mL时开始降低)。茧壳对铬的单位吸附量随着铬初始浓度的增加而增加，因为随着铬浓度的增加，由于浓度梯度的作用，扩散进入蚕茧壳内的铬增加，单位吸附量自然会随着铬浓度的增加而变大。从吸附率的计算式可知，当铬浓度达到一定程度之后，吸附铬的增加幅度不足以抵消铬的初始质量浓度增加幅度，此时吸附率降低。

2.6 吸附液pH值对茧壳吸附铬的影响

用浓度为0.1 mol/L的盐酸以及浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠调节铬液的pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8，进行铬吸附实验，浴比为 1∶250，40℃保温振荡40 min，结果如图5所示。

图5 pH值对茧壳吸附铬的影响Fig.5 Influence of pH on cocoon shell adsorption of chromiumn

从图5可看出，铬液pH值对蚕茧壳吸附铬的影响比较显著，无论是吸附率还是吸附量在pH值为1时是最大的，当pH值在1～6时，随铬液pH值的升高，吸附效果降低。酸性条件有利于茧壳对铬的吸附，是因为蚕茧壳的主要成分是蛋白质，为两性高分子化合物，其在pH值为3～5时，铬液pH值越低，蚕茧壳蛋白质解离质子化(H+)程度越高，另一方面pH值在1.0～6.0之间，六价铬主要以铬酸根的形态存在，有利于茧壳的吸附，因此当pH值降低时，蚕茧壳与铬酸根离子间的静电吸引力越强，对六价铬的吸附也随之增加。随着pH值的不断增大，蚕茧壳蛋白质解离的结果是逐渐呈负电性，由于互斥作用对铬酸根离子的吸附量变小，吸附性能变差。

2.7 验证实验

从以上单因素实验结果来看，洗涤茧壳在50℃、pH值为1、浴比为1∶50(该浴比根据2.4，图3，当茧壳用量为1 g，铬液50 mL时茧壳的吸附率最高，由此确定浴比为1∶50)、铬液质量浓度为60 μg/mL时振荡吸附铬40 min，有较高的吸附率，因此以此条件进行验证实验，测得洗涤茧壳对铬的吸附率为73.79%，单位吸附量为2.2 mg/g。

柠檬酸改性茧壳在pH值为1、温度为30℃、铬液质量浓度为40 μg/mL、浴比为1∶50时振荡吸附铬120 min，吸附效果较好，以此条件进行验证实验，测得柠檬酸改性蚕茧壳吸附铬的吸附率为81.29%;单位吸附量为1.63 mg/g。

3 结论

1)用未处理茧壳吸附铬的效果差，可能是由于茧壳的疏水性所导致的结果。

2)尿素改性茧壳对铬的吸附效果较洗涤茧壳差。

3)洗涤茧壳在50℃、pH值为1、浴比为1∶50、铬液质量浓度为60 μg/mL，振荡吸附铬40 min，其吸附率为73.79%，单位吸附量为2.2 mg/g。

4)柠檬酸改性茧壳在pH值为1、温度为30℃、铬液质量浓度为40 μg/mL、浴比为1∶50时振荡吸附铬120 min，其吸附率为81.29%，单位吸附量为1.63 mg/g。

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