再生聚酯纤维中低聚物的结构表征

张 龙，智海辉，郑今欢，2

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018;2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

随着资源可持续发展和环境保护意识的逐步提高，循环再生的理念已成为当今时代的主旋律，国内外越来越多的纺织企业也逐步开始应用循环再生聚酯纤维。最新数据显示，2010年我国再生聚酯纤维产能600万t，实际产量为400万t，约占全球总产量的80%，且以废塑料为原料生产再生聚酯纤维的利用量占总再生量的40%以上［1］。其中商标织物生产行业也不例外，以循环再生聚酯织物为基布生产高档商标织物是该行业的迫切需求，但是这类织物在加工过程中存在一个严重问题，即在后道轧光过程中，由于所需压力和温度较高，导致大量低聚物从纤维的内部迁移到纤维的表面，并不断黏附在轧辊上，最终形成一层灰色粉末(从轧辊上刮下来的物质，颜色呈现灰色，本文统称为灰色粉末)。低聚物问题严重影响了商标布的手感和印刷效果，因此解决轧光过程低聚物析出的问题成为研究的焦点。

国内外许多学者对普通聚酯纤维中低聚物的提取方法、性质及染色过程中如何控制低聚物的析出都做过相应的研究［2－4］，但对循环再生聚酯纤维中低聚物的质量分数、组成、性质等相关的研究较少。

本文对循环再生聚酯纤维中低聚物的含量及轧光过程中收集的灰色粉末进行系统的研究，分析其组成、化学结构、热性能等性质，为解决轧光过程中低聚物析出问题提供有利理论依据，使得循环再生聚酯商标织物的手感、品质和印刷效果达到该类产品的技术标准，满足市场需求，以推进中国再生聚酯纤维产业的发展。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料:再生聚酯短纤维(1.665 dtex)和普通聚酯短纤维(1.665 dtex，苏州市江南化纤集团有限公司提供)，再生聚酯商标布轧光过程中析出的灰色粉末(湖州新利商标织带股份有限公司提供)。

试剂:三氯甲烷、丙酮、甲苯、二氯甲烷、吡啶(浙江三鹰化学试剂有限公司)，二氧六环、环氧氯丙烷、乙酸丁酯、环己烷(杭州高晶精细化工有限公司)，四氢呋喃、乙醚(杭州双林化工试剂厂)，三氟乙酸(阿拉丁)，四氯乙烷(江苏强盛化工有限公司)，DMF(天津市永大化学试剂有限公司)，以上均为分析纯。

1.2 聚酯纤维中低聚物含量测定

采用超声萃取和搅拌的方法，对比再生聚酯纤维和普通聚酯纤维总低聚物和表面低聚物的含量［5］，具体操作如下。

聚酯纤维中总低聚物含量测定:精确称取5.00 g剪碎的纤维样品，在80℃恒温水浴中用三氯甲烷超声萃取4 h，然后取出过滤，滤饼用相同溶剂冲洗，溶剂蒸馏回收，并将蒸馏后得到的固体置于烘箱中，完全烘干后称量，计算低聚物占绝对干燥聚酯纤维的含量。

聚酯纤维中表面低聚物含量测定:精确称取4.00 g剪碎的纤维样品，置于烧瓶中并加入一定量的二氧六环溶剂，室温下快速搅拌30 min，然后过滤、蒸馏、烘干的步骤同上，计算相应的低聚物含量。

1.3 低聚物表征方法

红外光谱:采用德国Bruker公司的Vertex70型红外光谱仪，利用KBr压片法测定吸收光谱曲线。波长扫描范围为 4000～600 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描次数为32次。

热分析:美国TA Instruments公司的Q2000光量热差示扫描量热仪，温度从40℃升高到350℃，升温速率为20℃/min，氮气保护。

低聚物分子质量分布:美国Waters公司生产并配有凝胶色谱柱的Waters 2414型色谱仪，样品质量浓度为5.0 g/L，注射量为5 μL，自动进样，流速为0.2 mL/min，PS为标准物。

核磁氢谱:瑞士 BRUKER公司 AVANCE AV 400 MHz Digital FT-NMR Spectrometer，采用 CDCl3为溶剂，TMS为内标进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚酯纤维中低聚物含量比较

按1.2的方法提取聚酯纤维表面低聚物及总低聚物，用相同的溶剂过滤、蒸馏、烘干，并计算其含量，结果如表1所示。可看出，本文研究所用再生聚酯纤维中总低聚物的含量比普通聚酯纤维高，但表面低聚物的含量相差不大。搅拌法提取表面低聚物的效果明显低于超声萃取法，超声和较高的提取温度有利于低聚物从纤维的内部析出到纤维的表面。此外，循环再生聚酯纤维中低聚物的含量较高，这与废弃聚酯材料熔融加工纺丝成再生聚酯纤维的生产工艺存在一定的关联。

表1 普通聚酯和再生聚酯纤维中低聚物的含量比较Tab.1 Comparison of oligomer content in ordinary polyester and recycled polyester fibres

在聚酯纤维中低聚物含量分析实验基础上，可判断再生聚酯商标织物中也将存在大量的低聚物，而在实际生产中发现，商标基布在加工过程中确实也存在低聚物析出这一问题，因此，选择商标布轧光中产生的灰色粉末为实验材料，研究再生聚酯织物中低聚物的性质。

2.2 灰色粉末的溶解性研究

低聚物的溶解性主要取决于自身化学结构，而再生聚酯商标布在轧光过程中产生的灰色粉末，其成分可能含有环状低聚物、线性低聚物及其他杂质。环状低聚物存在苯环、酯键，分子间存在色散力和偶极力，线性低聚物端基存在羟基，分子间存在氢键。根据极性相近原则，选取合适有机溶剂溶解粉末中低聚物［6］。

准确称量0.040 g灰色粉末，置于试管中并加入20 mL有机溶剂，在一定的温度下观察粉末的溶解情况，从中选择合适的有机溶剂，其溶解情况如表2所示。

表2 灰色粉末在不同溶剂中溶解性Tab.2 Dissolution of gray powder in different solvents

由表2可看出，灰色粉末大部分易溶于含氯及杂环结构的有机溶剂，如在三氯甲烷、DMF、二氧六环、四氯乙烷、吡啶、二氯甲烷等溶剂中表现较好的溶解性，不溶于环己烷、乙醚等极性较低有机溶剂。灰色粉末的溶解性研究为灰色粉末中低聚物的定量分析提供了依据。根据溶解性实验结果，选取对粉末溶解性较好的有机溶剂测定灰色粉末中低聚物的质量分数量，结果如表3所示。

表3 灰色粉末在不同溶剂中的低聚物质量分数Tab.3 Mass fraction of gray powder in different solvents

从表3可看出，溶剂三氯甲烷表现出较好的溶解性，且低聚物质量分数达到75%左右，吡啶和四氯乙烷次之。在溶解过程中，适当的超声和升温有助于粉末中低聚物的溶解，由于灰色粉末中环状低聚物结构较对称，相对极性较低，根据相似相容原理可知，三氯甲烷溶解的物质可能为环状低聚物。为证明以上推测，将溶剂蒸馏回收，测试表征灰色粉末中主要成分的化学结构及性质。

2.3 低聚物的表征

2.3.1 低聚物与普通聚酯纤维红外光谱分析

将轧光过程中产生的灰色粉末用三氯甲烷超声溶解，溶剂蒸馏回收，得到的固体粉末烘干，采用溴化钾压片制样方法，测试波数在4000～400 cm－1范围内样品特征官能团的吸收峰。同时测试了普通聚酯纤维中低聚物的红外光谱，比较分析二者特征官能团的差异，测试结果如图1、2所示。

图1 灰色粉末与聚酯纤维的红外光谱Fig.1 IR spectra of gray powder and polyester fiber

图2 灰色粉末中三氯甲烷提纯物与聚酯纤维中低聚物的红外光谱Fig.2 IR spectra of polyester and purified material of gray powder by chloroform

从红外谱图可看出，特征官能团的振动吸收峰很相近，在1720 cm－1处附近出现了 CO的伸缩振动峰，在 1583～1454 cm－1处出现了芳环骨架CC伸缩振动峰，在1259 cm－1处附近出现了酯基中C—O—C基团的不对称吸收峰，在1175 cm－1处附近出现较小的酯基中C—O振动吸收峰，在727 cm－1处出现了C—C吸收峰及苯环的1，4取代吸收峰［7－8］。对比图1 可看出，在3428 cm－1处出现O—H振动吸收峰，其他官能团出峰位置相近，可推断灰色粉末中含对苯二甲酸乙二醇酯这一化学结构。图2谱图存在相同的特征官能团且吸收峰的强度较大但无羟基特征吸收峰，可初步推断灰色粉末中主要成分为环状对苯二甲酸乙二醇酯，这一推断在后面的GPC和核磁氢谱等测试手段中将得到进一步证实。

2.3.2 低聚物热结晶性能分析

在氮气气氛下，将三氯甲烷溶解提纯后的物质进行DSC分析测试，温度范围为30～350℃，升温速率为10℃/min，其升温曲线如图3所示。

图3 灰色粉末中三氯甲烷提纯物的DSC谱图Fig.3 DSC spectra of purified material of gray powder by chloroform

由图3可知，溶剂三氯甲烷提纯物在314℃附近出现较大熔融吸收峰，且基线较为平整。众所周知，普通聚酯纤维的熔融吸收峰为268℃左右，而低聚物中的环状低聚物由于本身的环状结构致使吸收峰向较高温方向移动，查阅文献［9－10］可知，环状三聚体的熔融吸收峰也在314℃附近。由此可知，三氯甲烷溶解提纯的物质绝大部分为环状低聚物，这与红外光谱得出的结论相符合，为进一步判断灰色粉末中主要成分的化学结构，对其进行GPC和核磁氢谱测试。

2.3.3 低聚物的分子质量分布

结合以上实验分析结果可知，灰色粉末中主要成分为环状三聚体，因此其相对分子质量较小，通过GPC测试其分子质量分布情况，结果如图4所示。

图4 三氯甲烷提纯物的凝胶色谱图Fig.4 Gel permeation chromatography of purified material of gray powder by chloroform

由图4可知，溶剂三氯甲烷溶解提纯物的分子质量分布宽度较小，且流出时间较长，相对分子质量为585，其分子质量分布数据如表4所示，这与环状对苯二甲酸乙二醇酯三元低聚物的分子质量相近，说明溶剂三氯甲烷对灰色粉末中环状低聚物的溶解提纯是可行的，这与溶解实验分析结果相一致。结合红外光谱、DSC等分析结果可知，灰色粉末中主要成分为三元环状低聚物。

表4 三氯甲烷提纯物的分子质量分布Tab.4 Molecular weight distribution of purified material of gray powder by chloroform

2.3.4 低聚物的核磁氢谱分析

核磁共振技术在鉴定分子结构方面精确度较高，采用瑞士BRUKER公司AVANCE AV 400MHz Digital FT-NMR Spectrometer，以 CDCl3为核磁试剂对三氯甲烷提纯物的化学结构进行进一步分析判断，测试结果如图5所示。

图5 灰色粉末中氯仿提纯物的核磁氢谱Fig.5 1H-NMR spectra of purified material of gray powder by chloroform

从图5可明显看出:谱图上3条强谱线和1条较弱谱线，其化学位移δ为8.11，可归属为对苯二甲酸苯环上Ar-H的核磁共振吸收;δ在4.69处较强吸收谱可归属为乙二醇上与氧相连的亚甲基上H的吸收峰［11－12］;δ在 7.26处吸收峰可归属核磁试剂氘代氯仿的溶剂峰;而δ在1.54处较小的谱线归属为溶剂氘代氯仿中水的吸收峰［13］，在核磁谱图上可明显看出无—OH、—COOH的特征吸收峰。由核磁可判断经有机溶剂溶解提纯的物质其结构中只含有2种类型氢，无其他氢核。

此外，在 δ为8.11处谱线的积分面积为0.98，δ为4.69处谱线的积分面积为1.00，二者面积比近似为1∶1，与化学结构中2种氢个数比相一致，进一步证明灰色粉末中主要成分为三元环状低聚物即聚对苯二甲酸乙二醇酯三元环状低聚物，其结构式为:

3 结论

1)再生聚酯纤维与普通聚酯纤维中表面低聚物的含量相差不大，但再生聚酯纤维中总低聚物含量相对较高，其含量达1.98%左右。

2)再生聚酯商标布轧光后产生的灰色粉末主要成分不溶于丙酮、环己烷等有机溶剂，而在三氯甲烷中可较充分溶解，其低聚物含量可达到75%。

3)通过红外光谱分析得出，灰色粉末中主要成分的特征官能团与聚酯纤维中低聚物的相吻合，并结合核磁氢谱可进一步判断，该灰色粉末含有对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物，且其熔融温度在314℃左右。

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