柞蚕彩丝的结构和性能

余莹莹，邢铁玲，盛家镛，陈国强，刘雅光，田 驰

(1.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123;2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021;3.辽宁采逸野蚕丝织品有限公司，辽宁铁岭 112000)

柞蚕丝是我国的宝贵资源，以其良好的吸湿性、靓丽的外观风格和舒适的服用性能受到国内外消费者的欢迎。柞蚕彩丝的颜色是由细菌色素染着而成，而细菌色素是一种天然生物色素，应用其染色无需化学染料即可获得各种色彩鲜艳的丝织物。研究人员发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素可制备成天然染料［1－2］，例如红曲色素来源于红曲霉菌丝体，是使用液体深层发酵培养得到的一种高纯度、高色级单位、易溶于水、高安全性且具有广阔发展前景的天然色素［3］。众所周知约有10%～15%化学染料含有对人体有害或致癌的物质［4］。随着经济发展以及人民生活水平的提高，以柞蚕丝为原料非化学染料染色生产的天然彩色丝织物迎合了当代人们回归自然、追求个性、讲究舒适和要求环保的消费观，同时其低碳环保的特性迎合了国家可持续发展、节能减排的发展战略要求，对实现丝织物的绿色生态印染加工产业有显著推进作用。

高分子的聚集态结构即分子链之间的排列与堆砌结构，对高聚物本体性质有极其重要的影响。本文研究采用X射线衍射分析、声速模量法、热性能分析、力学性能测试等手段研究柞蚕彩丝的结构和性能，测定了丝素纤维的结晶度和取向度，比较了柞蚕彩丝与普通柞蚕丝的聚集态结构差异及其对纤维性能的影响，为进一步开发和研究柞蚕彩丝提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

普通柞蚕丝、柞蚕彩丝，均由辽宁采逸野蚕丝织品有限公司提供。

1.2 柞蚕丝样品制备

用质量分数分别为1%的丝绸精练剂和0.4%的Na2CO3配成精练液，丝样(普通柞蚕丝、柞蚕彩丝)与精练液的浴比为1∶100，采用(98±4)℃脱胶处理120 min，取出用蒸馏水充分洗涤、晾干，置于干燥器中备用。

1.3 测试方法

1.3.1 结晶度测试

为了解柞蚕彩丝和普通柞蚕丝聚集态结构的差异，采用荷兰帕纳科公司 X'Pert-Pro MP型X射线衍射仪测试样品结晶度。测试条件为:管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2(°)/min，扫描范围5°～45°，铜靶。用分峰法计算结晶度。衍射曲线利用Lorentzian函数进行分峰，结晶度(Xd)可利用式(1)［5］计算 :

式中:Sa为无定型峰的面积;Scr为4个结晶峰的面积之和。

1.3.2 声速值测定

采用SCY-Ⅲ型声速取向测试仪，增益为3，随机取每种柞蚕丝各5段进行测试，并根据在20 cm和40 cm处测得的声速传递所需时间求出其取向因子和声速值。取向因子(f)可用式(2)［6］计算:

式中:Cu为丝纤维完全无定型取向的声速值，本文实验取1.46 km/s;C为柞蚕丝实测声速值，km/s。

1.3.3 热分析

采用PE公司Diamond TG-DTA热重-差热分析仪进行测试。测试条件:升温速度为10℃/min;扫描温度范围为室温至650℃;气氛为氮气;流量为100 mL/min。

1.3.4 力学性能测试

按GB/T 3923.2—1997《纺织品织物拉伸性能第一部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，采用YG004N+型单纤维电子强力仪测试单纤维的力学性能。测试条件为:初始长度10 mm，拉伸速度200 mm/min，室内恒温恒湿(相对湿度65%，环境温度20℃)，重复25次，取其平均值。

2 结果与分析

2.1 柞蚕彩丝的结晶度

纤维的宏观力学性能与结晶度有着密切关系。结晶度是纤维的重要结构参数，且一种结晶聚合物的物理机械性能，光学、电学等性能在相当的程度上都受到其结晶度的影响［7］。

图1示出柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的X射线衍射曲线。可看出二者的衍射角(2θ)非常接近，其差异最大为0.465°。这说明二者的微细结构没有本质上的区别。比较丝素衍射强度可知，普通柞蚕丝比柞蚕彩丝有所降低。

图1 柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的丝素X射线衍射曲线Fig.1 X-ray diffraction curve of colored tussah silk and ordinary tussah silk

参照Hermans等［8］提出的方法测定各纤维的结晶度。将X射线衍射曲线运用Peakfit软件采用高斯-劳伦兹峰形进行拟合，根据1.3.1中式(1)计算得到:普通柞蚕丝结晶度为60.04%;柞蚕彩丝结晶度为60.72%。结晶度计算结果表明柞蚕彩丝的结晶度要比普通柞蚕丝稍高。

2.2 柞蚕彩丝的取向度

表1示出采用声速取向测试仪测量得到的2种柞蚕丝的声速值和取向因子。由于柞蚕丝中大分子的排列有序程度直接影响所取实验材料的声速值和取向因子。从表中可看出，实验中柞蚕彩丝的声速值和取向因子比普通柞蚕丝分别提高2.17%及0.61%。可能的解释为在染色过程中有色细菌的菌丝体色素影响了蚕丝纤维中沿纤维轴方向排列的大分子数，从而导致大分子沿轴向排列有序程度提高，进而造成柞蚕彩丝的取向程度的改善。

表1 柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的声速值和取向因子Tab.1 Acoustic velocity values and orientation factor of ordinary tussah silk and colored tussah silk

2.3 柞蚕彩丝的热性能

图2示出柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的热力学分析曲线。其热分解过程在温度轴上大致可分为3个阶段:第1阶段(0～100℃)，2种蚕丝纤维的终止温度和质量损失率分别为100℃和10%左右，其中质量损失率可能是丝纤维中以物理吸附或化学吸附形式结合的水分释放导致的;第2阶段(100～370℃)的分解速率最高，对评价纤维的耐热性、热稳定性及其蛋白质β折叠结构有较大意义，根据2种柞蚕丝的质量损失率20%和50%这2点连成的直线与基线的延长线的交点可知，其热分解温度均为285℃左右，说明2种柞蚕丝的耐热性差异不大。这一阶段结束时的柞蚕彩丝质量损失率约为51%，而普通柞蚕丝的质量损失率为54%，说明普通柞蚕丝比柞蚕彩丝纤维大分子键之间的排列和堆砌结构程度较差，热稳定性较差，所以柞蚕彩丝的热稳定性比普通柞蚕丝要有所提高。外推起始质量损失率温度(最大斜率点切线与基线的交点)的高低与无规卷曲的β化有关［9］，根据图2得出，外推起始质量损失率温度普通柞蚕丝约为162℃，柞蚕彩丝约为181℃，可推测在蛋白质的β折叠结构方面，普通柞蚕丝要比柞蚕彩丝少约11.7%;第3阶段(370～600℃)2种丝纤维的分解速度都减慢，达到600℃时柞蚕彩丝的质量保留率比普通柞蚕丝要高。

图2 柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

从2种丝纤维的差热分析DSC曲线(如图3所示)可发现，在370℃附近出现大吸热峰，此温度为丝素的结晶区分解温度。分解温度越高，大分子间的结合力越强，耐热性越好。与此对应，TG曲线在370℃附近出现拐点，与DSC曲线在此温度附近出现大吸收峰相互验证。同时，在该温度下出现普通柞蚕丝质量损失率为54%，柞蚕彩丝质量损失率为51%，这进一步说明柞蚕彩丝的结晶度要略高于普通柞蚕丝，说明普通柞蚕丝比柞蚕彩丝纤维大分子键之间的排列和堆砌程度较差，这一结果与以上研究普通柞蚕丝比柞蚕彩丝的结晶度与取向因子偏低的研究结果吻合，进一步佐证了对柞蚕彩丝丝素纤维热性能研究的可靠性。

图3 柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的DSC曲线Fig.3 DSC curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

2.4 聚集态结构对其力学性能的影响

柞蚕彩丝的结晶度及取向度均比普通柞蚕丝稍高，这种聚集态结构的差异必然导致柞蚕丝力学性能的不同，如表2所示。

表2 柞蚕彩丝和普通柞蚕丝的力学性能比较Tab.2 Mechanical properties comparison between colored tussah silk and ordinary tussah silk

从表2可看出，柞蚕彩丝的强力比普通柞蚕丝要高6.5%，而伸长率减少3.5%。这2种蚕丝材料不同的力学性能主要是由于聚集态结构的差异引起的，其中结晶度的影响不是主要原因，主要是由于纤维的取向结构不同［10］。由2.2小节的研究结果可知，柞蚕彩丝的取向度比普通柞蚕丝稍高，其纤维大分子轴向排列规整性较高，则纤维能承受更大的断裂应力。同理，普通柞蚕丝的取向度稍低，则造成纤维断裂强力偏低。而普通柞蚕丝的伸长率比柞蚕彩丝稍高，是由于普通柞蚕丝中大分子无序排列较多，进而导致大分子内部键角伸缩空间增大，在外力作用下，这些弯曲缠绕的肽链段加强了柞蚕丝的延伸特性，因而普通柞蚕丝有较高的伸长率。

柞蚕彩丝的初始模量比普通柞蚕丝高3.6%，普通柞蚕丝高分子链段旋转所需要的能量较低，易产生内旋转，因而大分子链的柔顺性较好。除此之外，柞蚕彩丝的结晶度比普通柞蚕丝高0.68%，非常接近，因此纤维非晶区大分子的取向程度对初始模量影响最大，取向程度低，则有较少大分子排列在纤维的轴方向，材料内的空隙率增大，减小了分子间的相互作用，增加了各运动单元的活动空间，因而更易发生微布朗运动，更易导致分子形态改变，所以普通柞蚕丝比柞蚕彩丝要更柔软。

3 结论

1)根据丝素X射线衍射强度曲线定量计算出柞蚕彩丝的丝素结晶度要比普通柞蚕丝稍高一些，并采用热重分析和差热分析，通过观察TG曲线和对照观察吸热峰的位置，佐证了柞蚕彩丝的丝素结晶度要比普通柞蚕丝稍高。2)用声速模量法测得纤维大尺寸单元的取向，即为纤维整体的取向度，柞蚕彩丝比普通柞蚕丝取向度大。3)柞蚕彩丝的强力比普通柞蚕丝要高6.5%，但伸长率减少3.5%，初始模量升高3.6%。

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