养护龄期对混凝土氯离子扩散系数时间依赖性的影响

宋鲁光 孙 伟 高建明

(东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

(东南大学江苏省土木工程材料重点试验室，南京211189)

氯离子侵蚀所导致的钢筋锈蚀是海洋环境下混凝土结构损伤劣化的主要因素［1］.海水中的氯离子通过扩散、对流等作用进入混凝土内部，在钢筋表面累积，当达到临界氯离子浓度时钢筋便会脱钝而锈蚀.氯离子在混凝土中的传输问题是混凝土结构耐久性的研究重点［2-5］.氯离子表观扩散系数是表征氯离子在混凝土中传输的一个重要参数.由于混凝土中胶凝材料的不断水化及其与氯离子的结合，混凝土的孔结构不断密实，表观扩散系数随暴露时间的延长而减小［6］;同时，表观扩散系数还随养护龄期的延长而减小［7-8］.故表观扩散系数的时变规律与混凝土在氯盐溶液中暴露时间及暴露前的养护龄期有关.在常用的表观扩散系数时变规律模型中，并没有考虑养护龄期对表观扩散系数时变规律的影响.本文基于自然浸泡试验测得不同养护龄期及暴露时间条件下混凝土的表观扩散系数值，研究了养护龄期对表观扩散系数的影响.并根据文献［9］提出的方法，建立了表观扩散系数与即时扩散系数的联系，研究了养护龄期与即时扩散系数时间依赖性常数之间的关系.

1 试验

1.1 原材料

试验中，选用南京中国水泥厂生产的P·Ⅱ42.5R 水泥、南京江南粉磨有限公司生产的S95 级磨细矿渣.细集料采用江西赣江中砂，细度模数为2.39，级配合格.粗集料采用江苏盱眙Ⅱ类玄武岩碎石，5 ～20 mm 连续级配.外加剂采用江苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸类系JM-PCA 高效减水剂.水泥及矿渣的化学成分见表1.

1.2 配合比和养护条件

本文研究了不同养护龄期对混凝土表观扩散系数及时间依赖性的影响，试验中采用的配合比见表2.

1.3 试验方法

按照表2的配合比制备混凝土试件，标准养护3，7，28，90 d 后取出.采用自然浸泡试验研究氯离子在混凝土中的传输规律.试验时首先将养护完成的试件放入烘箱中，60 ℃下保持72 h;取出试件待其冷却后，将试件的一个侧面作为氯离子侵蚀的暴露面，其余各面涂抹环氧树脂予以密封;然后，将处理后的试件暴露于质量分数为3.5% 的NaCl 溶液中，暴露时间t=60，90，120，180，270，360 d;为保证NaCl 溶液浓度恒定，每7 d 更换一次溶液;试件浸泡至规定时间后取出，于烘箱中60 ℃下烘干2 d，以备取样.

表1 水泥和矿渣的化学成分 %

表2 混凝土配合比

采用钻孔取样法获取试件不同深度的粉末样品.钻孔设备为小型冲击钻机，取样时采用直径为6 mm 的合金钻头从暴露面开始采集样品.每个试件从暴露面中间位置钻16 ～20 个孔，取样深度依次为0 ～3，3 ～6，6 ～9，9 ～12，12 ～15，15 ～18，18 ～21 mm.每一取样深度处收集的样品质量约为5 g.然后，将样品用孔径为0.15 mm 的标准筛过筛，将细粉末密封保存，以备进行氯离子质量分数的测试.

自由氯离子质量分数的测定方法主要参照国家交通部标准《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270—98)［10］.为更加精确测定氯离子质量分数，根据取样量及实验条件等因素对具体的测定方法进行了调整［11-12］.

2 结果及讨论

2.1 养护龄期与表观扩散系数的关系

采用Fick 第二定律误差函数形式的解析解来求解氯离子的表观扩散系数.当暴露时间为t 时，距混凝土表面x 处的氯离子质量分数为式中，Dapp为混凝土的表观扩散系数;Cs为混凝土表面氯离子质量分数;erf()为误差函数.

图1为不同养护龄期下混凝土氯离子表观扩散系数的对比.由图可知，随着质量分数为3.5%的NaCl 溶液暴露时间的延长，各养护龄期下混凝土氯离子的表观扩散系数都逐渐减小.且随着养护龄期的增加，不同暴露时间下的表观扩散系数也逐渐减小.

图1 不同养护龄期下混凝土的表观扩散系数对比

图2为养护龄期与氯离子表观扩散系数的关系曲线.由图可知，表观扩散系数的减小幅度随养护龄期的增长而趋缓.养护龄期与表观扩散系数符合幂函数的关系.将各暴露时间下表观扩散系数的平均值与养护龄期拟合，可以得到相同暴露时间下，氯离子的表观扩散系数与养护龄期的关系为

式中，tc为养护龄期;tc0为参考养护龄期;Dc，Dc0分别为其对应的表观扩散系数.

图2 表观扩散系数与养护龄期的关系曲线

2.2 表观扩散系数的时间依赖性

文献［13］指出，氯离子扩散系数会随着暴露时间的变化而变化.文献［5，14］采用不同试验方法建立了扩散系数与时间的指数函数关系.指数函数形式的时间依赖性公式被广泛应用于氯离子在混凝土中传输的寿命预测模型中.

氯离子在混凝土中的时间依赖性关系可表示为［3-5］

式中，t0为参考暴露时间;D(t)，D0分别为暴露时间t，t0时的扩散系数，m2/s;m 为时间依赖性常数，决定了扩散系数的衰减速率.在利用式(3)进行计算时，通常取t0=28 d 时的扩散系数D28作为不同配比表观扩散系数的参考值.

通过曲线拟合的方法，可以计算得到不同配比的混凝土材料在不同条件下的时间依赖性常数m及其对应的28 d 表观扩散系数D28.本文中，表观扩散系数时间依赖性常数与28 d 扩散系数的拟合结果见表3.

2.3 表观扩散系数与即时扩散系数的关系

表观扩散系数可以看作是暴露时间段内扩散系数变化的积分平均值［9］.表观扩散系数与每个时间点的即时扩散系数之间的关系可表示为

表3 不同养护龄期下混凝土的时间依赖性常数和28 d扩散系数

式中，tex为混凝土成型至开始暴露的时间(本文中即为养护龄期);Dins(t)为在t 时刻氯离子的即时扩散系数.

表观扩散系数的时间依赖性关系是通过对不同暴露时间得到的表观扩散系数及暴露时间t 进行拟合得到的.表观扩散系数的值不仅与t 有关，也与tex有关.不同的养护龄期对氯离子在混凝土中的传输起着重要影响，但是这种影响并没有在式(3)中体现出来.此外，表观扩散系数值是整个暴露时间段的积分平均值，但却被用来表征暴露结束时间点的扩散系数.由于扩散系数随着时间的延长而减小，在暴露结束时间点，扩散系数是被高估的［6］.

Stanish 等［9］提出了一种用于建立表观扩散系数与即时扩散系数联系的方法.该方法通过求解一个特定时间teff，使得teff时刻的即时扩散系数等于从tex时刻开始暴露于氯盐环境且暴露时间为t 的表观扩散系数Dapp(t)，即

运用这种方法，可以根据不同的养护龄期tex、暴露时间t 及时间依赖性常数m，求得各暴露时间下表观扩散系数所对应的有效时间teff.

2.4 即时扩散系数的时间依赖性常数

利用式(5)计算得到的各暴露时间下表观扩散系数所对应的有效时间teff见表4.利用式(3)对各养护龄期下混凝土表观扩散系数与对应的有效时间teff进行拟合，可以得到28 d 即时扩散系数及即时扩散系数的时间依赖性常数n(见表5).

图3为不同养护龄期下混凝土的即时扩散系数时间依赖性常数随养护龄期的变化曲线.由图可知，即时扩散系数的时间依赖性常数随着养护龄期的增加而增加，且增加幅度逐渐减缓.即时扩散系数时间依赖性常数与养护龄期成平方根关系.对曲线进行拟合，可以得到如下关系式:

表4 混凝土的有效时间 d

表5 不同养护龄期下混凝土的即时扩散系数时间依赖性常数和28 d 即时扩散系数

图3 即时扩散系数时间依赖性常数与养护龄期的变化曲线

3 结论

1)利用自然浸泡试验研究了养护龄期对氯离子表观扩散系数的影响.氯离子表观扩散系数与其在NaCl 溶液中的暴露时间和养护龄期有关.随着养护龄期的增加，表观扩散系数逐渐减小，且减小幅度逐渐趋缓.养护龄期与表观扩散系数符合幂函数的关系.

2)表观扩散系数的时间依赖性关系未考虑养护龄期的影响，无法直接建立表观扩散系数的时间依赖性常数与养护龄期的联系.本文将表观扩散系数看作暴露时间内即时扩散系数的积分平均值，将表观扩散系数转化为即时扩散系数，建立了养护龄期与即时扩散系数时间依赖性常数的关系.试验结果发现，即时扩散系数时间依赖性常数与养护龄期成平方根关系.

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