2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）稳定无皂乳液聚合的研究

范 欣，范 平，李 敏，吴跃焕，李松栋

（1．太原工业学院 化学与化工系，山西 太原030008；2．中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原030051）

0 引 言

无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的，目前已被广泛应用于涂料、胶黏剂、生物技术等方面［1－3］．无皂乳液聚合一般是在聚合过程中不加入乳化剂或加入临界胶束浓度以下的乳化剂，所制得的粒子具有粒径均一、单分散性好、表面纯净等优点，并且可以避免由于表面活性剂存在造成最终产品的电性能、光学性能、表面性质及耐水性的下降等缺点［4］，但同时也存在一些弊病：如稳定性差，难以得到固含量高的乳液［5］．目前主要是一些将可聚合的水溶性单体或可聚合乳化剂加入至反应体系当中，来克服这一缺陷．而可聚合乳化剂可以以共价键的形式键合到高分子链上，降低聚合物本身的表面张力，从而获得稳定性较好，固含量较高的乳液．具有目前使用最多的可聚合乳化剂有3－烯丙氧基－2－羟基－丙磺酸钠［6－11］、2－丙烯 酰 胺 基－2－甲 基 丙 磺 酸［12］、烯 烃 基甘油醚磺酸盐［13］等．

2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）的结构如下：

AMPS是涂料当中优良的改性剂、能够提高胶粘剂和涂饰剂等性能．其相比于羧酸根的区别在于电荷强度不会随pH 变化而发生太大变化，有利于乳液胶体稳定性的保持．另一方面，AMPS中的酰胺基可以对所产生自由基起到稳定作用，使其转移活性降低，链增长活性增强，相比烯丙基功能单体更易于与基础单体共聚获得高分子量产物．

本研究中加入2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸作为反应型乳化剂，加入至聚合乳液当中，考察了其对粒径、分子量、涂膜的耐水性、硬度等方面的影响．

1 实验部分

1．1 实验试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司；苯乙烯（St），分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司；过硫酸钾，分析纯，成都科龙化学试剂有限公司；2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS），工业级，辉县市振兴化工；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制．

1．2 合成乳液

将0．4g NaHCO3，0．3g KPS，100g H2O加入至带有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，搅拌溶解后将温度升温至80 ℃．分别以滴液漏斗将45g BA，15g St，30g MMA 组成的单体混合液，以及不同AMPS含量的H2O 溶液50g，在约2h内滴加至烧瓶中．滴加完毕后继续80 ℃反应4h后停止实验，得到稳定的白色乳液．不考虑AMPS，其余单体所得共聚物的理论玻璃化温度约为3．87 ℃．

1．3 测试与表征

1．3．1 粒径测试

采用动态光散射激光粒度仪（DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90）分析乳液的粒径（Diameter）．

1．3．2 分子量测试

将制备乳液溶解于四氢呋喃中，使用微孔滤膜过滤后，使用凝胶渗透色谱仪（GPC，Polymer Laboratories，PL－GPC 50）测定聚合物的分子量大小及其分布，四氢呋喃为流动相．

1．3．3 吸水率测试

将乳液在50 ℃烘箱中成膜后，从乳胶膜上剪取30mm×30mm 的试样并称其质量为m1，室温下浸泡在去离子水中，24h后取出胶膜，用滤纸迅速擦干表面的水分，称其质量为m2．按式（1）计算膜的吸水率．

1．3．4 涂膜硬度测试

依据国标GB／T 1730－93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》采用摆杆硬度计双摆法对涂膜的硬度进行测试．其中基材为100 mm×100 mm×5mm 的浮法平板玻璃；以10μm 的线棒涂布器控制湿膜厚度．

每块样板取3 个不同位置进行测量，记录每次测量的摆动时间并计算平均值．漆膜硬度按式（2）计算：式中：X 为被测漆膜的硬度值，t为摆杆在漆膜上从5°摆动到2°时的阻尼时间，t0为摆杆在空白玻璃板上从5°摆动到2°时的阻尼时间．

1．3．5 SEM 测试

以浸渍提拉法将制得的乳胶粒子涂于硅片上，在40 ℃真空干燥后喷金处理，采用LEO 1530VP（德国LEO 公司）场发射扫描电子显微镜（SEM）观察粒子．

2 结果与讨论

2．1 反应性乳化剂AMPS对乳液粒径的影响

由图1 可以看出，随着AMPS 加入量的增多，乳胶粒子的粒径出现先减小后增大的趋势，当AMPS加入量为5g时，粒径最小．这主要是由于无皂乳液与传统的乳液聚合机理不同，其成核的机理符合胶束成核机理［14］．由于单体AMPS亲水性较强，引发剂受热引发生成PAMPS大分子，而AMPS 作为表面活性单体，能够胶束化，形成低聚物胶束粒子．随着AMPS加入量的增多所形成的低聚物胶束粒子增多，在聚合反应过程中自身胶束化形成增溶胶束，并在该胶束内引发聚合形成乳胶粒．随着AMPS加入量增多使得生成PAMPS增多，相当于增加了乳化剂的加入量，故乳胶粒子粒径逐渐减小．图2（a）为AMPS 加入量为1g时粒子的SEM 图，其粒径大于加入量为5g时粒子的粒径，且加入量为5g时，粒子均一性较好．当加入量为13g时，从SEM 图2（c）中可以看到体系中存在大粒子和小粒子，且从图1（d）的粒径分析图中可以看到体系中有超过1 000nm的粒子存在，这与SEM 结果相吻合．当AMPS加入量超过5g，乳胶粒的粒径逐渐增大，这主要是由于随着反应型乳化剂加入量的增多，会产生过量较小粒径的乳胶粒子，这些粒子小且排布密集，容易粘连在一起，导致体系不稳定，易产生凝胶导致粒子变大．当AMPS 加入量为5g时，凝胶率为0．058；当AMPS加入量为13g时，凝胶率为0．270 4．

图1 微球粒径与AMPS用量间的关系Fig．1 Influence of AMPS concentration on particle size

图2 不同AMPS加入量时乳胶粒的SEMFig．2 SEM photographs of the emulsifier－free latex particles of different AMPS concentration

2．2 反应性乳化剂AMPS对分子量的影响

由图3 可知，随着AMPS的加入量增多，聚合物的分子量呈先增大后急剧减小的状态．这主要是由于在无皂乳液聚合过程中，都是由链引发，链增长，链终止这三个阶段组成．随着AMPS的加入量增多，所形成的乳胶粒表面带有大量的－SO3H－ 离子，由于电荷的排斥作用使得引发剂受热分解出的SO－4难以扩散进入乳胶粒中，使得这个乳胶粒的链增长反应一直在进行，故可以得到较高的分子量．而当AMPS 加入量过多时，电荷排斥作用较强产生大量的微小粒子，使得分子量下降．

图3 聚合物分子量与AMPS用量间的关系Fig．3 Influence of AMPS concentration on molecular weight of copolymer

2．3 反应性乳化剂AMPS对涂膜的吸水率的影响

由图4 可以看出，随着AMPS 加入量的增多，涂膜的吸水率呈逐渐增长的趋势．同时观察胶膜浸泡24h后的状态其结果如表1 所示，可以看出随着AMPS加入量的增多，胶膜逐渐变白溶胀．这是由于AMPS为亲水性单体，所形成的乳胶膜表面亲水性基团含量增多，使得乳胶膜亲水性增加，同时乳胶吸水率上升，这主要是由于乳胶膜亲水性基团增多使得乳胶膜的表面和微孔易被水润湿，导致胶膜溶胀，使乳胶膜的耐水性降低．

图4 不同AMPS加入量对吸水率的影响Fig．4 Influence of AMPS concentration on water absorbance of the films

表1 AMPS加入量与涂膜耐水性的关系Tab．1 Influence of AMPS concentration on water resistance

2．4 反应性乳化剂AMPS对涂膜硬度的影响

由图5 可知，随着AMPS加入量的增多，涂膜的硬度呈逐渐增长的趋势．涂膜的硬度一般与成膜物质的玻璃化温度、分子量和最终成膜的致密程度等因素有关．本文中聚合物的玻璃化温度设计差别不大，分子量趋势则随硬度变化趋势不符．这是因为对于聚合物乳液，成膜过程是基于聚合物粒子之间的相互融合，成膜的最主要推动力为水蒸发过程中粒子之间的毛细管作用力（ΔP），与毛细管半径的大小成反比：

式中：γw为水的表面张力；r1和r2为弯液面的曲率半径［15－16］．

图5 不同AMPS加入量对涂膜硬度的影响Fig．5 Influence of AMPS concentration on the film hardness

由图1 中的结果可知，随着AMPS用量的增加，所得乳液粒径增大，那么成膜过程中聚合物粒子之间毛细管半径也会相应增加，导致成膜初始阶段弯液面曲率半径增大，聚合物粒子之间的毛细管作用力减小，进而影响聚合物乳液的热塑成膜性能以及最终成膜的致密程度．另一方面，聚合物粒子表面大量的亲水性基团会导致所得胶膜中结合水含量增加，水分的增塑作用同样会导致胶膜硬度的下降．

3 结 论

反应型乳化剂AMPS对无皂乳液合成的乳胶粒及其膜性能有较大的影响．随着聚合过程中可聚合乳化剂加入量的增多，粒径出现先减小后增大的趋势；而重均分子量则先增大后急剧减小．同时AMPS加入量的增多，导致涂膜的吸水率升高，耐水性下降；涂膜硬度也随之下降．

［1］闫翠娥，程时远，封麟先．St－MMA－AA 三元无皂共聚胶粒作蛋白质载体的研究［J］．应用化学，1999，16（2）：31－34．Yan Cui’e，Cheng Shiyuan，Feng Linxian．Study of St－MMA－AA emulsifier－free emulsion copolymer latex as support of protein［J］．Chinese journal of applied chemistry，1999，16（2）：31－34．（in Chinesee）

［2］沈玲，黄宏志，丁晓峰，等．可聚合乳化剂对苯丙乳液胶粘剂性能的影响［J］．中国胶粘剂，2006，15（11）：6－9．Shen Ling，Huang Hongzhi，Ding Xiaofeng，et al．Effects of polymerizable emulsiifer on properties of styrene acrylic adhesive［J］．China Adhesives，2006，15（11）：6－9．（in Chinese）

［3］Itoh Y，Akasaka R，Takahashi K．Preparation of emulsifier－free polystyrene by conventional emulsion polymerization with a hydrolysable emulsifier［J］．Journal of Applied Polymer Science，2008，108（1）：358－361．

［4］潘祖仁．高分子化学［M］．北京：化学工业出版社，2007．

［5］杨晶巍，尹延柏，唐林生，等．高固含量无皂乳液聚合技术研究进展［J］．涂料工业，2004，34（6）：44－48．Yang Jingwei，Yin Yanbai，Tang Linsheng，et al．Progress in high solid soap－free emulsion polymerization［J］．Paint ＆Coatings Industry，2004，34（6）：44－48．（in Chinese）

［6］Tang Guangliang，Song Moudao，Hao Guangjie，et al．Studies on the preparation of stable and high solid content emulsifier‐free latexes and characterization of the obtained copolymers for MMA／BA system with the addition of AHPS ［J］．Journal of Applied Polymer Science，2001，79（1）：21－28．

［7］Liang Tangguang，Jie Haoguang，Dao Songmou，et al．Studies on emulsifier free emulsion polymerization using emulsifierable reactive monomer AGES［J］．Chemical Research In Chinese Unverisities，1999（11）：34－38．

［8］Dai Mingming，Zhang Yuhong，He Peixin．Preparation and characterization of stable and high solid content St／BA emulsifier－free latexes in the presence of AMPS［J］．Polymer bulletin，2011，67（1）：91－100．

［9］Zhang Yuhong，Wang Bo，Dai Mingming，et al．Studies on the preparation of stable and high solid content emulsifier－free poly（MMA／BA／HEA）latex with the addition of AMPS and characterization of the obtained copolymers［J］．Journal of Macromolecular Science，Part A，2011，48（5）：409－415．

［10］王艳丽，谭德新，张明旭，等．无皂乳液制备小微球集合型P（AMPS－MMA）微球［J］．高分子材料科学与工程，2010，26（4）：149－151．Wang Yanli，Tan Dexin，Zhang Mingxu，et al．Preparation and characterization of P（AMPS－MMA）fine particles clustered microspheres via emulsifier－free emulsion polymerization［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（4）：149－151．（in Chinese）

［11］Zhang Yuhong，Pan Shanshan，Ai Shulun，et al．Semi－continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate in presence of AMPS［J］．Iranian Polymer Journal，2014，23（2）：103－109．

［12］王波，周新平，王合情，等．含AMPS的丙烯酸酯无皂乳液的合成与性能研究［J］．粘接，2009，29（12）：27－29．Wang Bo，Zhou Xinping，Wang Heqing，et al．Synthesis and properties of acrylate emulsifer－free emulsion containing AMPS［J］．Adhesionin China，2009，29（12）：27－29．（in Chinese）

［13］唐广粮，郝广杰，宋谋道，等．可乳化共聚单体AGES 用于无皂乳液聚合的研究［J］．高等学校化学学报，1999，20（11）：1804－1807．Tang Guangliang，Hao Guangjie，Song Moudao，et al．Studies on emulsifier－free emulsion polymerization using emulsifiable reactive monomer AGES ［J］．Chemical Journal of Chinese Universities，1999，20（11）：1804－1807．（in Chinese）

［14］Goodall A，Wilkinson M，Hearn J．Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap‐free systems［J］．Journal of polymer science：Polymer chemistry edition，1977，15（9）：2193－2218．

［15］Provder T，Urban M W．Film formation in coatings：mechanisms，properties，and morphology［M］．US：American Chemical Society，2001．

［16］Lin F，Meier D．A study of latex film formation by atomic force microscopy．1．A comparison of wet and dry conditions［J］．Langmuir，1995，11（7）：2726－2733．