天然彩色棉纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的溶胀与溶解

鲁 庚，陈丽灿，何 肖，胡志华，周文龙

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018)

天然彩色棉纤维，是带有天然色泽的棉花纤维，在纺织品加工过程中无需印染工艺，减少了污水排放和污水处理，也避免了使用非生态染料和助剂对人体的危害，同时降低了能源消耗［1］。天然彩色棉纤维作为一种生态纺织品，深受市场青睐。目前可以开发利用的天然彩色棉纤维的颜色只有棕色和绿色2种。彩色棉纤维色彩稳定性差，色泽变化较大，限制了天然彩色棉纤维的发展。天然彩色棉纤维的色素以次生代谢产物的形式沉积在纤维内部［2］，造成棉纤维中色素物质难以被有机溶剂充分提取。天然彩色棉纤维色素与其次生层纤维素的结合形式尚不明确，需要借助纤维素溶剂对天然彩棉纤维进行溶解并破坏纤维的层状结构后进行研究。

棉纤维是天然纤维素纤维，难溶于普通溶剂。Hock等［3］观察到棉纤维在铜氨溶液中会产生球形不匀性溶胀。Richards［4］等通过观察绿色棉纤维也得到与 Hock 一致的结论。Cuissinat等［5］在NMMO(N－甲基吗啉－N－氧化物)/H2O，NaOH/H2O及离子液体这3种体系下对天然纤维素纤维的溶胀与溶解进行研究，发现纤维素的溶胀和溶解完全依靠纤维素纤维的结构，而不是取决于溶剂的种类。Chen［6］对比了天然彩色棉纤维在NaOH/H2O和铜氨溶液中的溶胀与溶解，发现棕色棉和绿色棉的溶解能力不同，但并未深入研究其差异性。铜氨溶液、NaOH/H2O、NMMO/H2O等溶剂体系不同程度地存在不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。而离子液体是一种新型的纤维素溶剂，具有低熔点、高热稳定性、低蒸汽压、可设计性强等优势［7］。棉纤维可以在［AMIM］Cl(1－烯丙基－3－甲基咪氯盐)和［BMIM］Cl(1－丁基－3－甲基咪唑氯盐)等离子液体中快速无衍生化溶解［8］。郭立颖等［9］发现 NaOH 预处理脱脂棉纤维可提高脱脂棉纤维在离子液体中的溶解性能。蒋冠森等［10］研究发现脱脂棉纤维素在［BMIM］Cl中溶解后所得再生纤维素晶型发生转变，结晶度降低。目前离子液体对于天然彩色棉纤维的溶解性能鲜见报道。

本文基于天然彩色棉纤维在［BMIM］Cl溶剂中的溶胀与溶解，研究棕色棉、绿色棉和白色棉纤维溶胀速率和溶胀尺寸差异。探讨不同预处理方式、温度及时间条件对天然彩色棉纤维溶胀性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:白色棉、天然彩色棉(浙江省农业科学院);1－丁基－3－甲基咪唑氯盐(［BMIM］Cl)离子液体，纯度97%(阿拉丁试剂有限公司);渗透剂JFC－6(临沂市兰山区绿森化工有限公司);碱性果胶酶(最适 pH值活性范围为 8～9.5，温度为50～60℃)，APL－01酸性纤维素酶(最适pH值活性范围为5～5.5，温度为45～55℃，上海雅运纺织助剂有限公司)。

仪器:Eclipse LV100POL尼康偏光显微镜，带有Nikon DS相机以及热台加热系统;BPZ－6930LC真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);DKZ－450A型电热恒温振荡水槽(上海森信仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纤维预处理

1)棉纤维于50℃烘箱中干燥12 h备用，将［BMIM］Cl离子液体在70℃真空干燥器中干燥24 h备用。

2)酶处理:纤维热水洗→碱性果胶酶处理→热水、冷水冲洗→纤维素酶处理→热水、冷水冲洗→烘干。碱性果胶酶处理参数为:渗透剂JFC 2 mL/L、碱性果胶酶浓度2 mL/L、浴比1∶50、pH 值8.2、温度55℃、时间1h。纤维素酶处理参数为:渗透剂JFC 2 mL/L、酸性纤维素酶浓度2 mL/L、浴比1∶50、pH值5～5.5、温度55℃、时间1h，于50℃烘箱中干燥12 h备用。

3)碱处理纤维:配制氢氧化钠溶液，质量浓度为5 g/L，按浴比为1∶50，100℃恒温水浴锅处理，每10 min搅拌1次，共处理60 min，用去离子水充分洗涤至中性后，于50℃烘箱中干燥12 h备用。

1.2.2 溶解实验

取10根纤维，将纤维两端无张力平行固定在载玻片中央，用滴管滴加离子液体，在所有纤维均匀浸没在离子液体后，盖上盖玻片，将样品放在显微镜附件的热台加热器中，设定加热温度恒定为100℃，升温速率30℃/min，保持1h。动态观察棉纤维(棕色、绿色、白色棉)溶解过程，并连续拍摄照片;热台温度分别为70、80、90、100、110 ℃条件下对棉纤维(棕色、绿色、白色棉)用同样的方法进行溶解观察，并连续拍摄照片;对经过碱处理和酶处理的棉纤维(棕色、绿色、白色棉)用相同方法进行溶解并连续拍摄纤维不同时间的溶解图象。

1.2.3 棉纤维溶胀度的计算

棉纤维的溶胀度S按下式计算。

式中:L0表示棉纤维的初始直径，μm;L表示棉纤维溶胀平衡后的最大直径，μm。

2 结果和分析

2.1 棉纤维的溶解现象

离子液体对棉纤维具有较好的浸润能力，在100℃条件下［BMIM］Cl可以迅速浸润到棉纤维中腔。可以观察到浸润后的棉纤维在光学显微镜下由原来的晦暗变得透明，完全浸润后开始溶胀变形，在［BMIM］Cl中缓慢地解旋转动，产生轴向不均匀的球形膨胀。纤维的不匀性溶胀是由纤维各向异性决定的，纤维在溶胀过程中横向溶胀尺寸大于纵向溶胀尺寸［11］。纤维聚集态结构中原纤由许多长链分子构成，大部分的长链分子呈伸展链形式分布，少部分呈无规扭曲构象，因而构成了纤维连续化的结晶区和非结晶区［12］。纤维中非结晶区和弱节部位可及度高，因此纤维在接触［BMIM］Cl后，非结晶区和弱节部位首先受到浸润。此时非晶区的无规扭曲分子链开始解散，使纤维的分子链松弛并产生局部的膨胀结构。随着时间的延长，原本结晶度较高部位的分子链也开始逐渐地伸展，最后整根纤维溶解，结果如图1所示。

图1 棉纤维在［BMIM］Cl中溶胀的透射光光学显微镜照片Fig.1 Cotton fiber swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light(a)White cotton;(b)White cotton fibers after swelling;(c)Green cotton;(d)Green cotton fibers after swelling;(e)Brown cotton;(f)Brown cotton fibers after swelling

从图1可看出，天然彩色棉纤维在［BMIM］Cl中的溶胀现象与白色棉纤维基本一致，即在纤维轴向均产生不规则膨胀结构。白色棉纤维溶胀后纤维胞体透明，并有难溶的纤维节点。绿色棉纤维产生溶胀后，整个胞体内次生层呈现出绿色。由于绿色棉纤维次生层具有明显的日轮层结构，绿色棉色素交替分布于纤维层叠的次生层内层及中腔中［13］，纤维溶胀后，色素随着次生层纤维素的溶胀而发生微弱的转移，并均匀分布在胞腔内，因此绿色棉溶胀后整体显示为绿色。棕色棉纤维溶胀后，纤维内部呈现多种结构，纤维外层的纤维素溶胀成透明的胞体，溶胀后纤维表面产生螺旋线，胞体之间有难溶的环形节点。棕色棉纤维色素物质呈条带状分布于纤维中腔，而且具有较多转曲。棕色棉纤维的色素物质主要分布于纤维中腔，在纤维整体溶胀过程中，色素物质并未向纤维素溶胀的次生层内转移，而是呈细棍状或者条带状簇集在纤维的中腔。表明棕色棉纤维色素物质相互结合较为牢固，同时说明色素和纤维的次生层也有一定的结合作用。

2.2 预处理后棉纤维的溶解性能

棉纤维分为表皮层、初生层、次生层和中腔。表皮层的主要物质是果胶和蜡质，次生层是纤维的主体，有明显的日轮结构，主要由纤维素组成［14］。纤维溶胀过程中表皮的蜡质和果胶很难被离子液体溶解，因此表皮层的存在限制了更大范围溶胀的进行。天然彩色棉纤维表皮层比白色棉纤维具有更多的蜡质，因此彩色棉纤维的离子液体润湿性能差，影响了［BMIM］Cl的浸润。对纤维进行预处理，改善其浸润性能，研究彩色棉纤维在［BMIM］Cl的溶胀性能，结果如图2所示。

图2(a)、(c)、(e)显示碱处理后，白色棉、绿色棉、棕色棉纤维产生较大的不匀性溶胀。碱处理后棉纤维无定形区扩大，纤维可及度增加，［BMIM］Cl更易浸润纤维内部使其膨胀。图2(b)、(d)、(f)显示白色棉、绿色棉、棕色棉纤维经过酶处理后，限制纤维溶胀的节点消失，产生均匀性溶胀现象。酶处理后纤维不再产生不匀膨胀，表明棉纤维表皮层中的蜡质、果胶等附生物去除后以及纤维的层状结构破坏后，纤维溶胀不再受到束缚。

图2 经过不同处理的棉纤维溶解在［BMIM］Cl中的透射光下光学显微镜照片Fig.2 Cotton fiber subjected to different pretreatment and swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light.(a)White cotton after alkali treatment;(b)White cotton after enzymatic treatment;(c)Green cotton after alkali treatment;(d)Green cotton after enzymatic treatment;(e)Brown cotton after alkali treatment;(f)Brown cotton after enzymatic treatment

酶处理后绿色棉纤维在［BMIM］Cl溶液中2 min内可以迅速横向解离扩散，失去纤维结构。经过一段时间的溶胀后，纤维溶解，只残留绿色色素。表明绿色棉纤维经过酶处理后，纤维聚集态结构受损严重，纤维在［BMIM］Cl中溶解性能提高。酶处理后，棕色棉纤维表层溶胀成为一层均匀透明的纤维素层，包裹着棕色中腔。棕色色素呈螺旋带状分布于溶胀的纤维中腔内。随着时间的延长，次生层纤维素溶解在［BMIM］Cl溶液中，而中腔的色素物质不溶解也不扩散。表明棕色棉色素物质并未和［BMIM］Cl反应，色素物质与棕色棉纤维次生层纤维素结合相对稳定。

2.3 不同温度和时间条件对纤维溶胀影响

图3示出纤维溶胀过程受温度的影响程度。

图3 不同温度条件下棉纤维在［BMIM］Cl中溶胀度随时间的变化曲线图Fig.3 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl at different temperatures.(a)Brown cotton;(b)Green cotton;(c)White cotton

棕色棉和绿色棉纤维在低于70℃时不发生溶胀。温度升高，溶胀速率加快，达到溶胀平衡的时间缩短，同时极限溶胀尺寸也越大。白色棉需要较高的温度才开始溶胀，这与纤维结构的差异导致离子液体浸润纤维难易程度有关。纤维在离子液体中的溶胀可以看作是纤维高分子与溶剂的结合，是溶剂化产生的局部溶解［14］。［BMIM］Cl对纤维素的溶解能力在很大基础上取决于［BMIM］Cl与纤维素大分子间的氢键作用［15］。温度升高，离子液体中的阴、阳离子间作用力减小，此时阴离子和纤维素中羟基形成较强的氢键作用，从而破坏纤维素分子内和分子间的氢键，使纤维素溶解。在100℃条件下，纤维的溶胀尺寸在10 min时达到了极限，继续延长时间和提高溶胀温度，尺寸变化不大。棕色棉、绿色棉、白色棉纤维在不同的温度条件下溶胀速率不同，溶胀度不同，表明纤维微细结构的不同决定了其溶解性能的差异。

2.4 预处理后棉纤维的溶胀度

表1示出碱处理和酶处理后棕色棉、白色棉、绿色棉纤维的溶胀度。酶处理后棕色棉和绿色棉纤维溶胀度增大相对明显。碱处理和酶处理过程可以去除疏水性物质破坏纤维的非晶保护层，从而提高离子液体浸润纤维无定形区的能力。同时酶处理后纤维的蜡质和果胶层的破坏，使棉纤维在溶胀过程中更易被离子液体渗透和溶解，从而加速棉纤维形变。

表1 不同预处理的棉纤维在［BMIM］Cl中的溶胀度Tab.1 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl after different pretreatment

3 结论

棕色棉、绿色棉和白色棉纤维均可以在［BMIM］Cl中产生不匀性的球形膨胀，但溶解性能不同。棕色棉和绿色棉相对白色棉纤维更易产生溶胀和溶解。棕色棉纤维中腔色素物质不随纤维溶胀而发生转移，绿色棉纤维色素在溶胀过程逐渐向外层扩散。经碱处理和酶处理后纤维在［BMIM］Cl中溶胀度增大。酶处理改变了棉纤维的溶胀类型，纤维产生均匀溶胀。经酶处理后的绿色棉纤维溶解性能优于棕色棉和白色棉纤维。纤维溶胀过程受温度影响较大，升高温度，加速溶胀进行，缩短了纤维达到最大溶胀尺寸的时间。

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