带锈钢材表面单宁酸–磷酸复合转化膜的防腐蚀性能

屈中伟，李欣，杨鹏，赵定义, *

（1.武汉科迪奥电力科技有限公司，湖北 武汉 430074；2.武汉理工大学理学院，湖北 武汉 430070）

腐蚀是大气环境下钢结构的常见表面现象。采用化学转化方式将活性锈层转化成惰性保护层从而达到防腐目的，是目前防腐蚀领域的一个重要研究方向。单宁酸–磷酸体系是现今研究最多的铁锈转化型体系[1]，广泛应用于防锈剂和低表面带锈涂料中[2-4]，并取得了良好的防腐效果。单宁酸分子结构中含有多个酚羟基，可与Fe3+形成稳定的螯合物[5-6]，控制锈层中γ-FeOOH晶相向Fe3O4晶相转变[7]，从而达到稳定锈层的目的，但目前对单宁酸–磷酸复合转化膜的研究相对较少。本文通过耐蚀性测试、电化学分析、红外光谱分析等方法，研究了单宁酸–磷酸复合转化膜组成、结构及对基材耐蚀性的影响，初步探讨了其作用机理，为低表面带锈处理液及涂料的研制提供参考。

1 实验

1.1 试剂及基材

单宁酸、磷酸、氯化钠、硫酸铜、盐酸、无水乙醇、丙酮、溴化钾，均为国药公司分析纯试剂。基材为100 mm × 50 mm × 3 mm 的 Q235 钢。

1.2 单宁酸–磷酸溶液的配制

单宁酸用60 °C去离子水进行溶解并配制成质量分数为10%的单宁酸溶液，再将单宁酸溶液、浓磷酸按所需浓度配制成不同比例的单宁酸–磷酸转化体系。

1.3 锈蚀试片的制备

将Q235钢片打磨至完全露出金属光泽(GB/T 8923–1988中St3.0级别)，擦去浮灰后再用丙酮擦拭干净，待干燥后放入盐雾箱中，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行中性盐雾腐蚀(NSS)。除去表面浮锈后，用去离子水冲洗，烘干待用。

1.4 性能表征

1.4.1 耐蚀性

将单宁酸–磷酸溶液均匀涂刷在锈蚀试片上，待完全干燥后，参照GB/T 6807–1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》和GB/T 6807–2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》，分别进行硫酸铜点滴试验和3% NaCl溶液浸泡试验。

采用科思特CS310电化学工作站，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为经环氧树脂封闭处理的测试试片，面积为1 cm2。以3% NaCl作电解液，扫描速率为1 mV/s，测定其极化曲线；交流(AC)阻抗谱的测试频率范围为0.01～100 000 Hz，激励信号为5 mV，在开路电位下测定。

1.4.2 形貌和组成

采用Nicolet AVATAR 370型红外光谱仪(FT-IR)测定试样的红外光谱图，KBr压片。采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察锈膜的表面形貌，放大倍数1 000倍。采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB X射线衍射仪(XRD)对产物进行分析，铜靶辐射，步宽0.02°，扫描范围10°～70°，扫描速率15°/min。

2 结果与讨论

2.1 转化液组成对转化膜防腐性能的影响

采用不同组成的转化液处理经8 h NSS的带锈试片，各自的耐蚀性如图1和图2所示。

图1 单宁酸为5 g/L时转化试样的耐蚀性随磷酸质量浓度的变化Figure 1 Variation of corrosion resistance of conversed sample with mass concentration of phosphoric acid when tannic acid is 5 g/L

图2 磷酸为15 g/L时转化试样的耐蚀性随单宁酸质量浓度的变化Figure 2 Variation of corrosion resistance of conversed sample with mass concentration of tannic acid when phosphoric acid is 15 g/L

由图1和图2可以看出，随着磷酸含量增大，试片耐蚀性呈先改善后变差的趋势；随单宁酸含量增大，试片的耐蚀性先改善后趋于平缓。由图1和图2还可看出，采用磷酸转化液处理试样的耐蚀性显著优于采用单宁酸处理试样的耐蚀性。这可能是因为磷酸能与基材产生磷化反应[8]，有利于改善基材的耐蚀性。从图1和图2还可看出，单宁酸–磷酸复合转化膜的耐蚀性优于单宁酸转化膜和磷酸转化膜，转化液中单宁酸质量浓度为5 g/L、磷酸质量浓度为15 g/L时，试样的耐蚀性最好，下文均采用该组合的转化液。

2.2 中性盐雾腐蚀时间对转化膜防腐性能的影响

图3为不同锈蚀程度(NSS试验不同时间)的试片经单宁酸–磷酸转化处理后的耐蚀性。从图3可以看出，与表面无锈(NSS试验0 h)的试片相比，经盐雾腐蚀生成锈层后，转化后的试片耐蚀性明显改善；随NSS腐蚀时间延长，转化液对基材耐腐蚀性的改善效果又逐渐趋于平缓。NSS腐蚀12 h后的带锈试片经转化处理后，耐腐性最好。继续延长NSS腐蚀时间，转化处理试片的耐蚀性开始变差。

2.3 耐蚀性

2.3.1 硫酸铜点滴和NaCl浸泡试验

图4所示为Q235基体经不同工序处理后的照片。

图3 NSS腐蚀时间对转化试样耐蚀性的影响Figure 3 Effect of NSS corrosion time on corrosion resistance of conversed sample

图4 不同工序处理后试样的表面状态Figure 4 Surface state of the sample treated by different processes

从图4可知，中性盐雾腐蚀8 h后，带锈试片表面生成黄色锈层；经单宁酸–磷酸复合转化后，试片表面转化为蓝灰色复合转化膜，可能为灰色 FePO4与蓝黑色单宁酸铁复合产物，采用称重法测得该转化膜的平均膜重为4.47 g/m2。所得转化膜的耐蚀性良好，在3% NaCl溶液中浸泡2 h后才出现返锈现象。

2.3.2 电化学腐蚀

图5为采用不同体系转化液处理后的试样在3% NaCl溶液中的极化曲线。对比图5曲线(a)和(b)可知，经过5 g/L单宁酸处理后，虽然试样的自腐蚀电位(φcorr)正移，但其阳极极化不明显，说明耐蚀性略有提升。分析原因为单宁酸的酸性较弱，不足以形成致密的单宁酸铁覆盖层。对比曲线(a)和(c)可知，经15 g/L磷酸处理后，试样的极化现象明显，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度(jcorr)降低，分析原因为其表面覆盖了一层FePO4晶膜，试样基材的耐蚀性提高。对比曲线(c)和(d)可知，经单宁酸–磷酸转化处理后，试片的阳极极化更明显，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，说明单宁酸–磷酸复合转化对带锈基材耐蚀性的提升比单一组分转化体系更为显著。

图5 不同体系转化液处理后试样在NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves in NaCl solution for the samples treated by different conversion baths

图6为不同体系转化液处理后，带锈试片在3% NaCl溶液中的交流阻抗谱图。由图6可知，所有转化试样的Nyquist图均显示出单一容抗弧，说明电极反应只受极化控制，不受浓差扩散控制，进而表明试片结构致密，表面的孔隙大幅减少，避免出现溶液扩散的双电层；未转化的带锈试片则出现 2个时间常数特征，高频半圆为锈层本身的性质，低频半圆则为锈层多孔结构导致的扩散过程，因此空白试样采用图7a的等效电路进行拟合，转化试样则采用图7b的等效电路进行拟合，各阻抗的拟合值见表1。由图6和表1可知，单宁酸–磷酸复合转化膜的R1较单组分转化膜的R1大，因此流过其表面的电流密度更低，耐蚀性更强。

图6 不同体系转化液处理后试样在NaCl溶液中的交流阻抗谱图Figure 6 Alternating current impedance diagrams in NaCl solution for the samples treated by different conversion baths

图7 不同试样的交流阻抗等效电路Figure 7 Equivalent circuits of alternating current impedance for different samples

表1 不同试样的交流阻抗图拟合值Table 1 Fitted values of different samples from alternating current impedance diagrams

2.4 表面形貌

图8为带锈钢片、经单宁酸–磷酸转化处理的带锈钢片和无锈钢片的表面微观形貌。

图8 不同试样的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of different samples

由图8可知，带锈试片表面的锈层晶粒粗大，存在大量空隙；经过单宁酸–磷酸转化处理后，锈层表面生成平整、致密的覆盖层；Q235钢不经NSS腐蚀而直接进行单宁酸–磷酸转化后，所得转化膜不完整，存在大量空隙和裂纹。这表明单宁酸–磷酸转化可减少锈层的空隙，并使锈层表面平整、致密，起阻隔保护的作用，因此基材的耐蚀性提升。但对钢片直接进行单宁酸–磷酸转化所得膜层不够致密，因此对耐蚀性的改善作用不明显。

2.5 表面成分

图9为经单宁酸–磷酸复合转化前后锈层的FT-IR谱图。从图9可知，转化前，铁锈的FT-IR谱中出现Fe2O3与FeOOH混合的特征峰；经单宁酸–磷酸转化后，1 704～1 342 cm−1之间的一些吸收峰可能对应于单宁酸的芳环吸收峰[8]，1 025 cm−1处可能为单宁酸盐C-O伸缩吸收峰，但此处吸收强度较高，可能与在此处的P-O伸缩振动强吸收峰重叠[9]，887 cm−1低强度吸收峰可能来自单宁酸铁的螯合吸收峰[10]。从红外图谱来看，转化后的产物主要包含单宁酸铁螯合物和磷酸铁等物质。

图9 不同试样的FT-IR谱Figure 9 FT-IR spectra for different samples

图10为空白试样和单宁酸–磷酸复合转化膜的XRD谱图。

图10 不同试样的XRD图谱Figure 10 XRD patterns for different samples

由图10可以看出，空白试片呈现出典型的铁锈成分；经单宁酸–磷酸复合转化后，Fe2O3·H2O和Fe3O4的吸收峰明显减弱，并出现了FePO4的吸收峰[11]。这说明复合转化后，部分Fe2O3·H2O和Fe3O4转化成了FePO4。单宁酸铁螯合物可能以非晶态形式存在，因此不能在XRD谱上呈现出来。

2.6 作用机理初探

单宁酸是一种有机大分子弱酸，其分子结构中含有多个邻位酚羟基，具有较强的金属离子螯合能力，能与Fe3+形成稳定的五元环螯合物[3,7]。有文献[12]报道单宁酸在 20 °C时与 Fe3+形成的螯合物一级稳定常数 lgK为24.6(K= 3.98 × 1024)，而FePO4的溶度积常数Ksp为1.3 ×10−22。因此在单宁酸–磷酸体系作用于锈蚀试片的过程中，首先是单宁酸与 Fe3+发生螯合反应生成不溶的蓝黑色单配位螯合物，并覆盖在基材表面[13]。随着反应的进行，溶液中H+浓度降低，单配位螯合物逐渐向三配位螯合物转变，最终形成网状覆盖层[14]。此外，由于单宁酸为弱酸，并控制了表层反应液中Fe2+和 Fe3+的浓度，从而降低了FePO4晶相形成的反应速率，使其晶粒得以细化，更好地填充了锈层中存在的孔隙，使晶膜更加致密，阻隔作用更加明显。因此，经单宁酸–磷酸体系处理后，带锈试片表面存在网络状单宁酸铁螯合物与磷化铁复合转化层，其耐蚀性明显提高。但单宁酸–磷酸转化体系对钢铁基材耐蚀性的提升不明显，这可能是因为没有内锈层存在，单宁酸铁螯合物与磷酸铁无法在基材表面形成有效附着，不能形成完整的转化膜。因此，单宁酸–磷酸复合转化体系通过对锈层的部分转化形成致密完整的转化膜，可明显提升带锈钢基材的耐蚀性。

3 结论

(1) 采用单宁酸–磷酸体系对带锈钢片进行转化可显著提高基体耐蚀性，单宁酸为5 g/L、磷酸为15 g/L时，转化试样的耐蚀性最佳。

(2) 锈层经单宁酸–磷酸复合转化后，表面生成蓝灰色转化膜，该转化膜由单宁酸铁螯合物和FePO4组成，表面平整、致密。

[1]李伟华, 田惠文, 宗成中, 等.低表面处理涂料的配方设计和研究进展[J].涂料工业, 2008, 38 (2): 50-54.

[2]陈颖敏, 俞立, 侯玉婧.锈蚀输电铁塔涂装体系耐蚀性[J].腐蚀与防护, 2012, 33 (5): 433-436, 440.

[3]杨振波, 李运德, 师华.低表面处理涂料技术现状及发展趋势[J].电镀与涂饰, 2009, 28 (1): 61-63.

[4]BENALI O, BENMEHDI H, HASNAOUI O, et al.Green corrosion inhibitor: inhibitive action of tannin extract ofChamaerops humilisplant for the corrosion of mild steel in 0.5 M H2SO4[J].Journal of Materials and Environmental Science, 2013, 4 (1): 127-138.

[5]STRATMANN M, BOHNENKAMP K, ENGELL H J.An electrochemical study of phase-transitions in rust layers [J].Corrosion Science, 1983, 23 (9): 969-985.

[6]HOFFMANN K, STRATMANN M.The delamination of organic coatings from rusty steel substrates [J].Corrosion Science, 1993, 34 (10): 1625-1645.

[7]AFIDAH A, RAHIM A, ROCCA E, et al.Inhibitive action of mangrove tannins and phosphoric acid on pre-rusted steel via electrochemical methods [J].Corrosion Science, 2008, 50 (6): 1546-1550.

[8]IGLESIAS J, DE SALDAÑA E G, JAÉN J A.On the tannic acid interaction with metallic iron [J].Hyperfine Interactions, 2001, 134 (1): 109-114.

[9]袁爱群, 黄增尉, 邓光辉, 等.磷酸锌水合物的光谱性质及热稳定性[J].光谱学与光谱分析, 2006, 26 (8): 1564-1567.

[10]GUST J.Application of infrared spectroscopy for investigation of rust phase component conversion by agents containing oak tannin and phosphoric acid [J].Corrosion, 1991, 47 (6): 453-457.

[11]TONDI G, ZHAO W, PIZZI A, et al.Tannin-based rigid foams: A survey of chemical and physical properties [J].Bioresource Technology, 2009, 100 (21):5162-5169.

[12]苏小宝, 戴丽君, 陈少平, 等.黑荆树单宁与金属离子络合性质的研究[J].林产化学与工业, 2007, 27 (4): 37-41.

[13]王济奎, 刘宝春, 蔡璐, 等.A3钢表面的单宁酸化学转化膜[J].南京化工大学学报, 1996, 18 (3): 54-57.

[14]PARDINI O R, AMALVY J I, DI SARLI A R, et al.Formulation and testing of a waterborne primer containing chestnut tannin [J].Journal of Coatings Technology, 2001, 73 (913): 99-106.