温度对桦木单板表面化学镀Ni—Cu—P三元合金的影响1)

惠彬 李坚 王立娟

(东北林业大学，哈尔滨,150040)

温度对桦木单板表面化学镀Ni—Cu—P三元合金的影响1)

惠彬 李坚 王立娟

(东北林业大学，哈尔滨,150040)

利用化学镀方法在桦木单板表面沉积Ni—Cu—P三元合金，考查施镀温度对镀后单板表面电阻率和电磁屏蔽效能的影响，采用扫描电镜(SEM)观察镀后单板的表面形貌，利用EDS和XPS分析镀层成分，利用X射线衍射(XRD)分析镀层的组织结构，采用直拉法测定镀层与木材表面的结合强度。结果表明：当温度从80 ℃升高到90 ℃时，镀层平均表面电阻率从0.451 Ω/cm2降低至0.301 Ω/cm2；继续升高温度，表面电阻率小幅升高；在90 ℃时，施镀单板的电磁屏蔽效能在9 kHz～1.5 GHz频段达到55～60 dB。SEM观察发现镀层连续、致密且具有金属光泽；EDS分析可知镀层中存在Ni、Cu和P元素，XPS分析可知镀层组成为Ni、Cu、P，其质量分数分别为79.84%、11.82%和8.34%；XRD分析表明镀层为微晶态结构；镀层与木材表面结合牢固。

桦木单板；化学镀；温度；Ni—Cu—P合金；电磁屏蔽

We used electroless plating to deposite Ni-Cu-P ternary alloy on birch veneer to study the effects of plating temperature on surface resistivity and electromagnetic shielding effectiveness. We observed the surface morphology of plated veneer by scanning electron microscopy (SEM), and analyzed the composition of the coating by energy dispersion spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the structure of the coating by X-ray diffraction (XRD). We measured the bonding strength between the coating and wood surface by vertical pulling method. The mean surface resistivity decreased from 0.451Ω/cm2to 0.301Ω/cm2with increasing temperature from 80 ℃ to 90 ℃. However, the surface resistivity increased slightly with further increasing temperature. The electromagnetic shielding effectiveness of plated veneer was up to 55-60 dB in frequencies range of 9-1.5 GHz at 90 ℃. By SEM, the coating was smooth, continuous and compact, and had metallic sheen. By EDS, the coating was composed of nickel, copper and phosphorus element. By XPS, the coating was composed of 79.84% Ni, 11.82% Cu and 8.34% P, respectively. The coating was microcrystalline state by XRD, and the coating firmly adhered to the wood surface.

20世纪中叶以来，电子技术的迅猛发展，使人类社会的进步和文明上了一个新的台阶，但是也给人们带来一系列的社会问题和环境问题。通信、计算机及信息设备等一系列设备的广泛应用，使得电磁污染问题日益突出。由电磁辐射能使一些仪器受到干扰而无法正常工作，造成信息泄露而威胁国家安全，而且长时间电磁辐射还会危及民众生命[1-2]。而电磁屏蔽是阻止电磁危害的有效手段，因此，电磁屏蔽材料是研究的一个热点问题。木材是一种天然且可再生的生物质材料，有其它材料无法比拟的优势，比如高的强重比、可调节环境温湿度和隔音隔声等一系列功能。但干燥的木材或单板不导电，导致木材在电磁屏蔽方面的应用受到限制。目前，国内外很多学者已经在木材表面上进行化学镀镍或镀铜[3-14]。但是单一的镀层有各自的缺点，比如导电性差、易腐蚀等缺陷，因此研究新型镀层与木材复合是非常必要的。最近，有文献报道Ni—Cu—P三元合金不仅具有强的抗氧化、耐腐蚀等性能，还具有电阻温度系数小和抗磁性等一系列特殊的物理性能[15-17]。目前，化学镀Ni—Cu—P三元合金主要集中在铝片、碳钢、织物等基质上[18-20]，而在木材上的报道很少。

对于非金属材料，由于其表面没有催化活性中心，因此，化学镀之前必须活化。本研究采用一种实用、简便和低成本的活化方式，将负载NaBH4的单板直接浸入一定温度的镀液中，实现了活化和施镀一浴法。探讨了施镀温度对镀后单板的表面电阻率、电磁屏蔽效能的影响，分析了表面形貌、镀层成分和组织结构等，从而探索出一种短流程化学镀Ni—Cu—P三元合金的新方法。

1 材料与方法

1．1 原料

化学药品：硫酸镍、硫酸铜、次亚磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸三钠、乙酸铵、氨水等均为分析纯。将桦木制成50 mm×50 mm×10 mm的木块，用作镀层与木材表面结合强度的测试。电磁屏蔽测试的单板为径切板，厚度为0.6 mm，试件为外径115 mm、内孔径12 mm的有孔圆盘，详见文献[8]。

1．2 化学镀Ni—Cu—P过程

1.2.1 预处理

木材表面孔隙发达、自然粗糙，所以化学镀之前无须粗糙处理。只是用120目的砂纸打磨以去除细纤维。因为NaBH4易于水解而失去活性，所以采用质量浓度为2 g/L的NaOH溶液来溶解NaBH4，制备成3 g/L的NaBH4处理液。

1.2.2 化学镀Ni—Cu—P

化学镀Ni—Cu—P镀液组成如下：NiSO4·6H2O 20～40 g/L,CuSO4·5H2O 0.2～2.5 g/L,NaH2PO2·H2O 40 g/L,NaC6H5O6·2H2O 50 g/L,CH3COONH435 g/L，用NH3·H2O将镀液的pH值调至7～11，采用BJPH-260便携式pH计测定。将镀后桦木单板经多次水洗后置于烘箱中低于50 ℃烘干，待测。

1.2.3 镀后单板的性能测试与表征

利用Quanta 200型环境扫描电镜(带EDAX)进行形貌观察和镀层成分测定；XPS采用Al Kα射线源(40 kV、30 mA)，分析室真空度10-8Pa，以标准样品中的元素定位作为结合能校准，用于分析镀层中所含元素。XRD分析利用D/MAX2200型X射线衍射仪，Cu阳极，石墨单色器，狭缝：发散狭缝1°，防散射狭缝1°，接收狭缝0.3 mm。电磁屏蔽效能按照测试标准由Agilent E4402B频谱仪和东南大学生产的标准夹进行测定；测定前，首先在9 kHz～1.5 GHz频率范围内测定夹具自身的衰减值，然后测试试件和夹具对信号的共同衰减值，两者之差即为此试件的电磁屏蔽效能。镀后木材单板的导电性测定参照国家军用标准中屏蔽涂层的表面电阻测量方法，自行设计了表面电阻率的测量方法[10]；镀层附着强度的测试参照文献[9]。

2 结果与分析

2.1 施镀温度对表面电阻率的影响

表1为不同温度下所得镀Ni—Cu—P桦木单板的表面电阻率。可知，温度由80 ℃升高到90 ℃，横纹和顺纹表面电阻率分别由0.484、0.418 Ω/cm2降低至0.315、0.287 Ω/cm2；然后升高温度至95 ℃时，横纹和顺纹的表面电阻率均有小幅升高。由于木材结构具有各向异性，因此施镀单板在横纹和顺纹的导电性方面也有差异。横纹的导电性高于顺纹，所以计算平均电阻率很有必要。当施镀温度为90 ℃时，得到最低平均电阻率为0.301 Ω/cm2。当进一步增加温度时，副反应加快，不利于镀液pH值稳定，甚至导致镀液部分分解，降低了溶液中离子浓度，最终导致镀层表面电阻率小幅升高。

表1 施镀温度对表面电阻率的影响

2.2 施镀温度对电磁屏蔽效能的影响

在其它施镀条件一定时，施镀温度对镀后单板电磁屏蔽效能的影响见图1，当温度由80 ℃升高至90 ℃时，施镀单板的电磁屏蔽效能升高并在90 ℃时达到了最高，在9 kHz～1.5 GHz频段内高于57 dB；温度继续升高，电磁屏蔽效能下降。根据Schelkunoff理论，镀层的电磁屏蔽效能跟其导电性成正相关。可知，木材单板基材电磁屏蔽效能曲线接近X轴，表明其没有电磁屏蔽作用。一般认为电磁屏蔽效能在一定频段内，达到35 dB以上可以实现有效的屏蔽；温度从80 ℃升高到90 ℃，镀后单板的电磁屏蔽效能逐渐提高；但温度高于90 ℃时，电磁屏蔽效能有所下降。电磁屏蔽的结果与镀后单板导电性的结果一致。施镀Ni—Cu—P的桦木单板的电磁屏蔽效能可以达到55～60 dB，具有良好的电磁屏蔽效果。

图1 不同温度下制得镀Ni—Cu—P桦木单板的电磁屏蔽效能

2.3 SEM-EDAX分析

在一定施镀条件下，镀覆Ni—Cu—P的桦木单板的表面形貌如图2所示。木材的许多结构如木纤维、纹孔、薄壁细胞、穿孔板等均被金属镀层所镀覆，镀层光滑、均匀、致密，且表现出明显的金属光泽。从图2f中还可以观察到，镀层由小的晶胞所组成，且晶胞直径在1～2 μm。由图3施镀单板的能谱图可知，镀层主要由Ni、Cu和P 3种元素组成，且质量分数为Ni84.93%、Cu8.38%和P6.69%。镀层中还有很少量的C和O元素，初步分析，它们是施镀单板吸附镀液中杂质所致。

a．×100；b.×500；c.×1000；d.×2000；e.×3000；f.×5000

图3 镀覆Ni—Cu—P桦木单板的能谱图

2.4 XPS分析

施镀单板的表面及刻蚀后表面的XPS谱图见图4，在932.38、852.67、531.66、285.76、129.73 eV处出现了Cu、Ni、O、C、P的峰。其中C、O峰很强，其他峰很弱；经刻蚀后，C、O峰强度明显减弱，而Ni和Cu的峰大幅增强。这说明镀层主要由Ni、Cu、P 3种元素组成，而C、O元素与表面污染有关。为了进一步验证镀层中Ni和Cu元素的状态，对表面刻蚀后的Ni和Cu进行分峰并拟合，发现在镀层表面Ni的高分辨率XPS谱图上，在852.85、856.66、862.31 eV处出现了Ni0、Ni(OH)2、Ni2+的Ni2P3/2的峰，而经刻蚀后，在852.49、857.60 eV处出现Ni0、Ni(OH)2的Ni2P3/2的峰(图5)；在932.35、952.12 eV处出现了Cu0的Cu2p3/2和Cu2p1/2的峰，经刻蚀后，峰强度大幅升高(图6)。镀层中Ni(OH)2是镀液pH值局部过高所致；镀后木材表面依然多孔，可以吸附镀液中的一些成分而受到污染。镀层表面吸附了Ni2+，几乎无Cu2+，是由于镀液组成含有大量的Ni2+和很少的Cu2+所致。以上分析表明，在化学镀过程中，镀液中的Ni2+、Cu2+已经被H2PO2-还原成单质Ni0和Cu0，加上P元素共沉积在镀层中。对施镀单板刻蚀后表面元素质量分数分析知，镀层组成为Ni79.84%，Cu11.82%和P8.34%。通过对比EDS与XPS分析结果发现，镀层中金属质量分数有所差异，是由于EDS元素分析中包含了污染物，而XPS刻蚀后分析元素存在的状态和质量分数，能更准确地体现镀层的本质。

图4 施镀Ni—Cu—P桦木单板的XPS谱图

2.5 XRD分析

对桦木单板镀前和镀后的XRD分析见图7。在2θ为16.080和22.370处强的衍射峰是典型的木材中纤维素的峰。在2θ为44.520处的峰是Ni—Cu(111)，可以判断出镀层为微晶态。与镀前相比，施镀后木材中纤维素的峰明显变弱，表明连续和致密的镀层完全覆盖在木材表面；而且没有其它氧化物杂质峰，也进一步证明了上述XPS分析结果的正确性。

a.镀层表面 b.刻蚀后

图5 Ni的高分辨率XPS谱图

a.镀层表面 b.刻蚀后

图6 Cu的高分辨率XPS谱图

a为镀前；b为镀后。

2.6 镀层与木材表面的结合强度

镀层与木材表面的结合强度是木材化学镀一个重要的因素，在一定镀液组成下(NiSO4·6H2O质量浓度30 g/L、CuSO4·5H2O质量浓度1.0 g/L、pH=9.0、T为90 ℃)，镀后木材表面结合强度的测试结果列于表2。测试发现有的试件在木材处断裂，有的在胶层断裂，有的木材和胶层同时断裂，但没有出现镀层脱离现象。因此，表2的结合强度数据不能准确表示镀层与木材之间的结合强度，但足以证明镀层与木材表面结合非常牢固，强度远高于木材和胶层的强度。因为木材表面具有多孔性，在一定程度上增加了镀层与木材表面形成锁扣效应，进而提高了它们之间的结合强度。

表2 镀层与木材表面结合强度的测试结果

3 结论

施镀温度对镀层表面电阻率有显著的影响，在90 ℃时，所得镀层最低平均电阻率为0.301 Ω/cm2。当温度由80 ℃升高至90 ℃时，电磁屏蔽效能升高并在90 ℃时达到最高，在9 kHz～1.5 GHz频段55～60 dB；温度继续升高，电磁屏蔽效能下降。SEM分析表明，施镀在桦木单板的镀层光滑、连续、致密且有金属光泽，XRD分析镀层为微晶态，镀层与木材表面结合牢固。EDS分析知镀层存在Ni、Cu和P元素，XPS分析知镀层组成为Ni79.84%、Cu11.82%和P8.34%。

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Effect of Temperature on Electroless Deposition of Ni-Cu-P Ternary Alloy on Birch Veneer

Hui Bin, Li Jian, Wang Lijuan(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：87-90，95.

Birch veneer; Electroless plating; Temperature; Ni-Cu-P alloy; Electromagnetic shielding

惠彬，男，1987年1月生，东北林业大学材料科学与工程学院，博士研究生。E-mail：chm_huib@163.com。

王立娟，东北林业大学材料科学与工程学院，教授。E-mail：donglinwlj@163.com。

2014年9月18日。

TB34

1) 林业公益性行业科研专项(201304502)。

责任编辑：戴芳天。