溶剂抽提物对尾巨桉热变色的影响及光谱分析1)

高姗 陈瑶 高建民

(北京林业大学，北京，100083)

溶剂抽提物对尾巨桉热变色的影响及光谱分析1)

高姗 陈瑶 高建民

(北京林业大学，北京，100083)

为探讨溶剂抽提物对尾巨桉热变色的影响，在过热蒸气条件下对抽提物进行热处理，之后采用冷水、热水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷等6种溶剂对热处理前后的尾巨桉木粉进行抽提，对热处理前后经过抽提的木粉进行色度指数的测定和红外光谱分析，并对抽提物进行紫外光谱分析。结果表明：①极性溶剂抽提物对尾巨桉颜色及其热处理后颜色变化影响较大，其中热水抽提物对颜色的影响最显著；②抽提物热处理后共轭结构增加，共轭体系能量降低，吸收带延伸至可见光范围，是木材受热后颜色加深的重要原因；③热处理后，尾巨桉木粉ΔL*为负值，即颜色变深，木材颜色均匀美观，可提高利用价值。

溶剂抽提物；尾巨桉；热变色；过热蒸汽处理

Overheating steam treatment can darken the color ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandiswood and make it look like precious wood, which can improve its utility value. For studying the effect of overheating steam treatment on discoloration ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandiswood, we extracted the wood powder before and after heating treatment with cold water, hot water, alcohol, methyl alcohol, and acetone and n-hexane, and measured the color parameters of the samples before and after extracted. We used ultraviolet absorption spectrum and the FTIR spectra to evaluate chemical changes of extractives and wood powder. Polar solvents extract was more effective on color and color changes ofE.grandiswood powder after heat treatment. Hot water extraction had the most important influence on wood color. The important reasons of color deepen after heat treatment were: after heat treatment, the conjugated structures of extractives increased, and the energy of conjugated system decreased, and the absorption band extended to the visible light range. After heat treatment, ΔL*value ofE.urophylla×E.grandiswood powder was negative, which meant the color was deepen, and the color of wood was uniform and beautiful with high utility value.

木材具有优良的生物学特性，可改善室内居住环境，是木制品制造、人造板表面装饰和室内装饰最理想的材料[1]。然而，在外界环境影响下，木材会在加工或使用过程中发生颜色的改变。木材的颜色是衡量其经济利用价值的重要因素，颜色的变化会大幅降低其美观程度，降低木材的经济价值和使用价值。因此，探究出木材变色的原理，找到防止其变色的合适方法是具有重要的意义的。

木材颜色的产生归因于木材主成分木质素及一些有机内含物上含有一些发色基团，如羰基、CC双键和苯环，以及木材成分上含有羟基等助色团[2]。Luostarinen[3]等研究了可溶解于白桦木材中的原花色素对变色的影响。Charrier认为是鞣花丹宁的水解与氧化作用导致栎木热处理时变棕黄[4]。Sundquist等研究了热水处理和丙酮抽提对白桦木材变色的影响[5]。苗平等发现泡桐中的环烯醚萜甙类、酚类物质、有机酸等是它变色的内因[6]。Ayadi等研究了热处理木材在人工风化期间的颜色稳定性，试验表明木材经过热处理有更好的颜色稳定性，这可能与热处理后木材的木质素改变及酚类单体有关[7]。高建民等认为三角枫热处理过程中的变色主要是由于单宁和无色花色素在一定的温度和湿度条件下的氧化反应以及多元酚物质所致[8]。Johansson[9]认为心材发色主要是因为木质素。热处理过程中木材所生成的乙酸可以作为催化剂，加速木质素的降解[10]，颜色进而加深。

桉木是一种理想的短周期速生工业用材和纸浆材树种。然而桉木抽出物的化学组成和结构十分复杂，有关其热诱导变色的研究还十分缺乏。过热蒸汽处理使尾巨桉木材颜色加深并趋于珍贵木材的颜色，可提高尾巨桉木材的利用价值。本研究采用化学分析的方法对尾巨桉热处理前后的抽提物的化学结构变化进行分析，以找出溶剂抽提对尾巨桉颜色变化的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

尾巨桉，产地海南。试材风干后粉碎，筛取40～60目木粉置于广口瓶内，避光保存备用。所用试剂为蒸馏水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷，均为分析纯试剂。

色度指数的测定采用DF110型光谱光度仪，采用D65光源。紫外光谱用UV-4802型紫外可见分光光度计测定，扫描范围200～800 nm，扫描步长2 nm。红外光谱测定采用KBr压片法， 所用仪器为Bruker公司Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围4 000～400 nm，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.2 方法

将尾巨桉木粉试样在温度为120 ℃的高压锅中模拟干燥处理8 h。热处理前后的木粉用索氏抽提器进行溶剂抽提，抽提至回流溶剂无色。将抽提后的木粉放置通风干燥处风干，并避光密封保存。取抽提液在沸点下进行加热回流，并测定紫外吸收光谱。抽提液低温挥发溶剂后，测定红外光谱。抽提后的木粉经真空干燥箱干燥后，压成直径为30 mm的薄片，用D65光源在DF110型光谱光度仪上进行色度测量。

2 结果与分析

2.1 过热蒸汽处理前后抽提物质量分数对比

表1为过热蒸汽处理前后的木粉不同溶剂抽提物质量分数的变化。可以看出，极性溶剂抽提物质量分数高于非极性溶剂抽提物质量分数。极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮可以抽提出木粉中极性较强的多元酚类化合物。这些化合物由于含有不饱和结构，在受热的过程中易发生化学结构的变化，即而产生变色现象。尾巨桉木材中冷水和热水抽出物的质量分数都比较少，而且两者相差不大。这说明热处理对水溶性的溶剂抽提物质量分数的影响不大。

表1 过热蒸汽处理前后的木粉不同溶剂抽出物的质量分数

2.2 过热蒸汽处理前后及不同试剂抽提的木粉材色变化

表2为过热蒸汽处理前后及经过不同试剂抽提后的尾巨桉原木粉和尾巨桉木粉的CIE(1976)L*、a*、b*、c*测定值。数据表明，木粉经冷水、热水、乙醇、甲醇、丙酮抽提后的明度L*变化较大，正己烷抽提后试材明度L*变化较小。经过热蒸汽处理前的木粉在抽提后a*值大多增加，其中木粉经乙醇抽提后a*值增加最多。比起原木粉，b*值变化最大的是溶剂热水处理后的试样，减少了2.25。经过热蒸汽处理后木粉在乙醇、丙酮抽提后a*值增加，其中乙醇抽提后a*值增加最多。b*变化最大的是溶剂热水处理后的试样，减少了2.02。抽提后木粉色品指数的降低说明抽提物中含有大量的有色化合物。b*值降低，说明抽提物主要是呈黄色的物质。抽提后的木粉a*值变化很小，说明抽提物对a*值的贡献很小。

表2 过热蒸汽处理前后及不同试剂抽提后的木粉L*、a*、b*、c*

表3为过热蒸汽处理前后及经过不同试剂抽提后的木粉的CIE(1976) ΔL*、Δa*、Δb*，以及色差计算结果ΔE*。除甲醇、丙酮外，其余溶剂抽提的木粉ΔL*为负数，即明度降低，平均值为-1.26。过热蒸汽处理后原木粉和经冷水、热水、正己烷抽提的木粉a*值增加，其中热水抽提后a*值增加最多。ΔE*都为正数，都发生明显变化，说明经过热蒸汽处理后的木粉色差变大，其中经热水抽提的木粉色差变化最大。这说明极性溶剂抽提可以除去大量有色物质。Δb*都为负值，即过热蒸汽处理的木粉抽提后b*值降低，变化最大的是正己烷溶剂处理后的试样，减少了1.32。b*值主要来源于低相对分子质量的酚类物质。无抽提物木粉b*值与过热蒸汽处理前相比降低是由于木粉中木质素结构发生了变化，受热后酚羟基减少，导致木粉黄色成分降低。

表3 过热蒸汽处理前后及不同试剂抽提后的木粉ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*

处 理ΔL*Δa*Δb*ΔE*原木粉-1.770.26-0.821.97冷 水-1.750.73-0.82.06热 水-5.390.77-0.595.48乙 醇-0.31-0.23-1.131.19甲 醇0.34-0.5-1.281.42丙 酮0.78-0.12-0.10.80正己烷-0.750.06-1.321.52

2.3 抽提物紫外分析

从图1可以看出，280 nm处吸收峰增强，说明与苯环共轭的羰基增加，共轭结构增长，明度降低，颜色加深。

图1 热处理前后热水抽提物的紫外吸收光谱图

图2大致与图1相似，280 nm处吸收峰增强，说明与苯环共轭的羰基增加，共轭结构增长，明度降低，颜色加深。

图2 热处理前后冷水抽提物的紫外吸收光谱图

从图3可以看出，在270～280 nm区域内，吸收强度增加较为明显，说明有新的共轭结构增加，因而颜色加深。

可知，尾巨桉木材抽出物中具有的有色化合物对其过热蒸汽处理后的色度指数具有显著的影响。在过热蒸汽的作用下被氧化，从而产生共轭羰基等结构，这种情况下尾巨桉的色度指数也就发生了改变，同时对可见光具有更强的吸收作用。

图3 热处理前后乙醇抽提物的紫外吸收光谱图

2.4 抽提物红外分析

在882 cm-1处有没食子酸的特征吸收峰，表明有鞣质存在。1 046、1 089、2 979 cm-1处羧基特征吸收峰增强，说明在受热过程中鞣质水解，羧基数量增加。1 635 cm-1处有较大吸收峰，说明加热前后抽出物中均有大量与苯环共轭的CO，这与黄酮、鞣质的结构十分吻合。可知此处吸收峰加热后波峰较尖锐，说明加热后共轭羰基结构有所增强。

图4 热处理前后冷水抽提物的红外光谱图

图5为乙醇抽出物进行加热处理前后的红外光谱图。在869 cm-1处有没食子酸的特征吸收峰，说明有鞣质存在。在1 625 cm-1处有较大吸收峰，说明加热前后的抽出物中均有与苯环共轭的CO,与黄酮、鞣质的结构十分吻合。经过热处理后1 747、1 460、1 170 cm-1处的酯羰基特征峰明显减弱，说明不饱和有机酸酯类结构受热易分解，对热不稳定。

图5 热处理前后乙醇抽提物的红外光谱图

由图6可知，668 cm-1处弯曲振动吸收峰明显增强，表明热处理后双键数目增多，共轭体系增长，导致试材颜色加深。869 cm-1处有没食子酸的特征吸收峰，说明有鞣质存在。1 107 cm-1处吸收增强，表明鞣质中酯羰基水解后产生了糖类或多元醇，从而醇羟基含量增加。经过热处理后，1 269 cm-1处酚羟基特征峰增强，说明没食子酰基的断开形成了更多新的酚羟基。1 635 cm-1处吸收峰明显，说明加热前后有大量与苯环共轭的CO存在,与黄酮、鞣质的结构吻合。1 382 cm-1处羧基特征吸收峰增强，羧基数量增加，说明鞣质在热处理过程中水解。

3 结论

尾巨桉木粉的抽提物中含有大量的有色物质和诱发尾巨桉热变色的物质，这些物质对尾巨桉木粉过热蒸汽处理后的色度指数变化具有显著的影响。

尾巨桉木粉经热处理后，明度L*和b*值降低，a*值明显升高。与非极性溶剂相比，极性溶剂容易除去一定量的易于受热改变结构而变色的成分，对尾巨桉颜色影响较大。过热蒸汽处理后的尾巨桉木粉经热水抽提后，明度值L*降低，红绿色品指数a*增加，色差值ΔE*增加，说明热水抽提可去除易于受热变色的化学成分，对尾巨桉木材颜色的影响最显著。

经过热处理的抽提物共轭结构增长，发色基团羰基、羧基以及不饱和双键等数量增加，共轭体系能量降低，吸收带延伸至可见光范围，使得木材受热后颜色加深。尾巨桉木粉中多酚类物质的结构不稳定，受热易发生结构变化，导致颜色变深。因此不同溶剂抽提可除去木粉中使其颜色加深的物质，使得明度值提高，对可见光区的吸收降低。

尾巨桉木材的化学成分十分复杂，在热处理过程中色度指数有明显变化。过热蒸汽处理前后木粉经过不同试剂抽提后，ΔL*大多为负值，平均值为-1.26，即尾巨桉材色变深。热处理过程使木材颜色均匀美观，可提高利用价值，然而尾巨桉木材的变色机理有待进一步深入研究。

[1] 张斌.白桦木材干燥过程及生物诱导的变色研究[D].哈尔滨：东北林业大学,2008.

[2] 李坚.木材保护学[M].哈尔滨：东北林业大学出版社,1999：222.

[3] Luostarinen K, Möttönen V. Effects of log storage and drying on birch (Betulapendula) wood proanthocyanidin concentration and discoloration[J]. Journal of Wood Science,2004,50(2):151-156.

[4] Charrier B, Haluk J P, Metche M. Characterization of European oakwood constituents acting in the brown discolouration during kiln drying[J]. Holzforschung: International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood,1995,49(2):168-172.

[5] Sundqvist B, Morén T. The influence of wood polymers and extractives on wood colour induced by hydrothermal treatment[J]. European Journal of Wood and Wood Products,2002,60(5):375-376.

[6] 苗平,顾炼百.泡桐木材的防变色和干燥[J].林产工业,1995,22(1):12-14.

[7] Ayadi N, Lejeune F, Charrier F, et al. Color stability of heat-treated wood during artificial weathering[J]. Holz als Roh-und Werkstoff，2003,61(3):221-226.

[8] 高建民,张璧光,常建民.三角枫在干燥过程中变色机理的研究[J].北京林业大学学报,2004,26(3):59-63.

[9] Johansson C I, Beatson R P, Saddler J N. Fate and influence of western red cedar extractives in mechanical pulping[J]. Wood Science and Technology,2000,34(5):389-401.

[10] Tjeerdsma B F, Boonstra M, Pizzi A, et al. Characterisation of thermally modified wood: molecular reasons for wood performance improvement[J]. Holz als Roh-und Werkstoff,1998,56(3):149-153.

Effect of Extractives on Color Changes ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandisand Its Spectrum Analysis

Gao Shan, Chen Yao, Gao Jianmin(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：73-76.

Solvent extraction；Eucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandis； Color change； Overheating steam treatment

1) 国家自然科学基金项目(31070490)。

高姗，女，1992年9月生，北京林业大学材料科学与技术学院，硕士研究生。E-mail:gaoshan815@outlook.com。

高建民，北京林业大学材料科学与技术学院，教授。E-mail:gaojm@bjfu.edu.cn。

2014年8月25日。

S781.45

责任编辑：戴芳天。