热处理对马尾松蓝变材颜色的影响1)

郭飞 黄荣凤 吕建雄 张耀明

(国家林业局木材科学与技术重点实验室(中国林业科学研究院木材工业研究所)，北京，100091)

热处理对马尾松蓝变材颜色的影响1)

郭飞 黄荣凤 吕建雄 张耀明

(国家林业局木材科学与技术重点实验室(中国林业科学研究院木材工业研究所)，北京，100091)

热处理选取了5个温度(170、185、200、215、230 ℃)和4个时间(2、4、6、8 h)。在热处理前后分别测量蓝变点与未蓝变点的颜色，分析了蓝变材颜色的均匀性，对比了蓝变点与未蓝变点的颜色差异和变化规律。实验结果表明：热处理后，蓝变材颜色参数的标准差逐渐降低，蓝变点与未蓝变点明度差、黄蓝色品指数差减小，其色差可以从17.57降低到小于1。均值比较结果显示，经过200 ℃以下的热处理，蓝变点与未蓝变点间的颜色参数仍然具有显著性差异。为了使蓝变色斑达到肉眼不容易识别的程度，最低的热处理条件为200 ℃下处理6 h。

热处理；马尾松；蓝变材颜色

We established satisfactory heat treatment conditions for blue-stained masson pine by evaluating the effect of heat treatment on wood color. Heat treatments were conducted under five temperature levels of 170, 185, 200, 215 and 230 ℃) and four duration levels (2, 4, 6 and 8 h). We measured wood color of both stained and unstained area before and after heat treatment, analyzed the color homogeneity of blue-stained wood, and studied the plus color evolution and color differences between stained and unstained area. After heat treatment, standard deviations of wood color parameters of blue-stained area reduced, the differences in lightness, chromaticity coordinates decreased, and total color difference between stained and unstained area reduced from 1 to 17.57. By mean comparison, treatments under 200 ℃ hardly improved the color homogeneity of blue-stained wood. The minimum treatment intensity should be 200 ℃ for 6 h to make blue stains invisible.

马尾松是我国3个人工林优势树种之一，是我国松属中分布最广的树种。马尾松木材极容易蓝变，尤其在我国南方的梅雨季节，在锯解后1～2 d内就发生严重蓝变[1]。蓝变是木材生物变色的一种，是由真菌侵害引起的。除了松科的树种，栎属、榆属、杨属、橡胶树属等阔叶木材也容易被侵害[2]。虽然蓝变不会破坏木材细胞结构，但会影响木材的美观和装饰性能，降低木材的价值。我国每年有大量木材被蓝变菌感染，造成木材资源的巨大浪费。

段新芳[3]131-133总结了预防蓝变的措施，例如，通风干燥或隔绝氧气来抑制微生物生长，涂覆、喷淋或浸泡化学防腐剂等，还可以利用有益生物进行生物防治[4-5]。尽管预防措施可以减少木材蓝变发生的几率，但是仍不可避免有部分木材发生蓝变。对于已经蓝变的木材，需要采取其他方法消除或治理蓝变。

现在应用最广泛的治理蓝变的方法是用化学药剂进行漂白。常用的化学药剂有双氧水、次氯酸钠或者其混合液等。但是直接漂白有缺点，可能会改变心材的颜色或者漂白不彻底[6]。而且漂白只能消除木材表面的色斑，对木材内部蓝变没有作用。有学者通过处理前后明度(L*)、红绿色品指数(a*)、黄蓝色品指数(b*)的变化或者仅通过b*的变化来评价处理效果[6-7]。常德龙等[8]研究了蓝变薄木的漂白工艺，通过测量b*和色差(ΔE*)评价漂白的效果，选择了最佳处理工艺。

热处理不仅可以提高木材的耐久性和尺寸稳定性，还能改善木材蓝变，可以大幅提高蓝变材的价值。Huang等对扭叶松蓝变材进行热处理，结果表明，经过200 ℃、3 h的处理，蓝变可以达到肉眼无法识别的程度[9]。西班牙板栗生长过程中腐朽造成木材变色，有学者尝试用热处理提高其颜色的均匀性[10]。但这些研究处理条件较少，对颜色的分析也不够全面。本研究目的是通过研究热处理前后蓝变材的颜色变化，评价热处理改善马尾松蓝变的效果，为蓝变材热处理工艺的选择提供依据。

1 材料与方法

1.1 试样采集加工

从广西凭祥中国林业科学研究院热带林业实验中心采伐15颗树干通直的马尾松，树龄为20～30 a，胸径为25～35 cm。采伐后，将原木运送至中国林业科学研究院木材工业研究所实验中心锯解。在端面划线，同一颗原木上的试件来自相同的几个生长轮。根据下锯图，用带锯锯解，然后进行刨削、齐头，加工成尺寸为500 mm(纵)×70 mm(弦)×30 mm(径)的热处理试件，气干后进行热处理。

1.2 实验设计

热处理设备通过控制温度和氧含量实现对处理过程的自动控制，具体参照文献[11]。本实验采用5个温度(170、185、200、215、230 ℃)、4个时间(2、4、6、8 h)共20个处理，另外设1组未处理材作为对照组。实验设计采用完全随机区组法，每棵树为1个区组，15个重复。从每棵树选取21个没有缺陷的试样，然后随机分配到21个处理或对照组。

1.3 颜色测量

采用日本生产的CR400色差仪(Konica Minolta)在热处理前后分别测量颜色。色差仪的扫描区域为直径8 mm的圆。颜色的表征采用国际照明委员会颁布的CIEL*a*b*表色系统[12]。在每个试件的弦切面均匀选取5个测量点，标记出其中的未蓝变点。另外在未蓝变区域选取一些点测量，保证每组有20个未蓝变点数据。

由于木材蓝变色斑色浅不一且分布不规则，不同位置木材色差很大。此外，由于处理过程中树脂、水渍等可能污染木材表面，热处理后的木材需刨掉表面一层，然后再测量颜色。为了测量同一位置在热处理前后的颜色变化，需对测量位置在侧面进行标记。测量时使色差仪的固定圆盘与标记线相切。

图1 颜色测量点的分布和位置标记

2 结果与分析

2.1 热处理对马尾松蓝变材颜色均匀性的影响

为评价蓝变的治理效果，可以选取蓝变比较均匀的较小尺寸的试件[6-7]。但实际上马尾松的蓝变色斑在纵切面上表现为长条斑纹或大型梭形斑[3]117-118，木材表面颜色深浅不一。本研究试件尺寸较大，不同位置的蓝变程度差异较大，各组试件的初始颜色存在差异，给各组间颜色的对比带来了困难。本研究测得的未蓝变点b*的平均值为26.28，标准差为2.41。蓝变后木材的b*值明显下降，从处理前各组数据中选取b*≤20的点作为蓝变点。这使各组间蓝变点颜色的初始平均值比较接近，方便对比各组间蓝变点热处理后的颜色变化。

蓝变木材的颜色用每个试件上5个点的平均值表示。从表1可以看出，蓝变后L*、a*、b*值都呈下降趋势，即木材变暗，颜色往偏绿、偏蓝方向发展。同时，蓝变后颜色参数的标准差明显大于未蓝变点，表明蓝变后木材表面颜色均匀性很差。热处理后，随着处理温度的升高，明度大幅下降，a*和b*值都呈现先增大后减小的趋势。处理温度越高，颜色均匀性越好；当到达200 ℃或以上时，L*与b*的标准差与正常材的标准差接近，a*值的标准差甚至小于正常材。Correal-Modol等的研究表明，热处理可以改善变红的板栗木材的颜色均匀性[10]。热处理不止可以改善蓝变木材的颜色，对木材的其他生物变色同样有效。

表1 热处理前未蓝变木材与蓝变木材的颜色以及热处理4 h后蓝变木材的颜色对比

处 理L*a*b*对照(未蓝变木材)76.45±2.906.72±1.8626.28±2.41处理前69.84±6.074.40±2.6421.04±5.16170℃64.98±5.075.80±1.9624.53±4.14185℃58.74±4.137.23±1.6124.05±2.80200℃50.40±3.548.37±1.4422.12±2.74215℃42.04±2.988.09±1.1718.14±2.36230℃33.19±3.366.11±1.1412.29±2.44

注：表中数值为平均值±标准差。

温度为200 ℃时，蓝变木材的颜色随处理时间的变化如表2所示。随着时间延长，明度逐渐下降，而a*和b*值先增大后减小，a*值在处理6 h左右最大，而b*值在处理2 h左右最大。从标准差看，蓝变木材的颜色均匀性随着时间的延长得到改善。标准差的数据显示，200 ℃处理8 h后，蓝变材颜色的均匀性与正常材接近。

表2 热处理前未蓝变木材与蓝变木材的颜色以及200 ℃处理不同时间后蓝变木材的颜色

处理L*a*b*对照(未蓝变木材)75.58±2.747.24±1.8927.54±2.25处理前69.44±6.004.05±2.5020.65±5.172h56.04±4.597.10±1.7123.18±3.394h50.40±3.548.37±1.4422.12±2.746h47.30±4.248.98±1.1121.43±2.448h43.94±3.568.77±1.0319.65±2.36

注：表中数值为平均值±标准差。

热处理虽然会改变木材原有的颜色，但颜色的加深反而更受消费者欢迎[13]。漂白作为最常用的治理蓝变的方法也会造成木材原有颜色改变。Jamali等[14]研究了等离子体预处理和漂白结合的方法，评价了处理前后的b*和ΔE*的变化，认为两者结合比单纯漂白效果好，b*值更接近正常材颜色，但是等离子体处理需要真空条件，不能应用于实际生产。追求木材的原色需要更复杂的操作，成本也过高，消除蓝变色斑的原则应是使木材颜色均匀。

2.2 热处理后马尾松蓝变材的颜色变化

为了深入了解蓝变材在热处理过程中的颜色变化，分别研究未蓝变点和蓝变点(b*≤20)经过不同条件热处理后的颜色变化。虽然蓝变后木材的L*、a*、b*值均发生变化，但是相比a*值，L*、b*值的变化范围更大，对蓝变材颜色均匀性的影响更大。表3和表4分别为蓝变木材的L*、b*值在热处理前后的变化。

热处理会使木材颜色加深、变暗[12-13]，从表3可以看出，随着处理温度的升高和时间的延长，蓝变点和未蓝变点的L*都逐渐降低，但未蓝变点的L*下降幅度较大。随着处理温度升高，蓝变点与未蓝变点间的明度差(ΔL*)逐渐下降；当温度升高至215 ℃时，蓝变点与未蓝变点几乎重合(ΔL*<2.1)，这表明215 ℃以上的处理可以使蓝变材的L*与正常材一致。对扭叶松研究表明，215 ℃处理2 h后正常材与蓝变材间的ΔL*从10.2下降至2.7[15]，相同处理条件下，本研究的ΔL*从9.02下降至0.03。

表4表明，随着处理强度的增加，蓝变点与未蓝变点的b*值都呈先增后减的变化趋势，蓝变点b*值增加的幅度更大。170 ℃下处理2～8 h,蓝变点的b*会明显提高；170 ℃下处理2～6 h，未蓝变点的b*略微增大；但处理8 h后，未蓝变点b*值有所下降。随着处理温度的升高和处理时间的延长，蓝变点与未蓝变点间的黄蓝色品指数差(Δb*)逐渐降低。170 ℃处理2 h后Δb*为9.19，处理8 h后Δb*为6.20，而230 ℃处理8 h后Δb*为0.79。表3和表4可以看出，处理前，各组的L*、b*值有细微差异，这是木材颜色变异性的结果。

表3 热处理后蓝变点与未蓝变点的L*值变化

表4 热处理后蓝变点与未蓝变点的b*值变化

2.3 热处理后马尾松蓝变点与未蓝变点间颜色的差异

为了分析蓝变点与未蓝变点间颜色的差异是否具有统计学意义，本研究采用t检验对热处理后蓝变点与未蓝变点的颜色进行均值比较，结果如表5所示。经过200 ℃以下的热处理，蓝变点与未蓝变点间的L*、a*、b*仍然具有显著性差异。215 ℃、2 h处理组的L*均匀性优于215 ℃、4 h的处理组，这是木材本身变异性及测量的误差造成的。

随着温度升高和时间延长，蓝变点与未蓝变点间颜色的差异性逐渐减小，由极显著变为不显著。200 ℃以上的热处理对蓝变材颜色的改善效果比较明显。如果要求蓝变点与未蓝变点间的所有颜色参数均没有显著性差异，需要在温度≥215 ℃条件下处理8 h或者在230 ℃下进行热处理。

表5 蓝变点与未蓝变点颜色的差异显著性检验结果

时间/h215℃L*a*b*230℃L*a*b*29.78×10-17.96×10-9***1.57×10-3**5.57×10-18.56×10-26.01×10-143.31×10-2*1.20×10-7***6.24×10-3**2.68×10-12.21×10-13.00×10-161.44×10-18.79×10-5***2.12×10-2*8.02×10-11.78×10-18.98×10-189.97×10-14.49×10-16.63×10-17.77×10-11.56×10-12.81×10-1

注：p≥0.05表示差异不显著；表中数字后*表示p<0.05；表中数字后** 表示p<0.01；表中数字后*** 表示p<0.001。

通过计算蓝变点与未蓝变点间的ΔE*，也可以评价热处理对马尾松蓝变材颜色的改善效果。表6为各组蓝变点与未蓝变点均值间的ΔE*。可以看出，随着处理温度的升高和时间的延长，蓝变点与未蓝变点间的ΔE*逐渐降低。当ΔE*小于2时，其随处理强度的变化规律更不明显(表6)。这是由于ΔE*的测量值与真实值有一定误差，ΔE*很小时，相对误差较大。相比时间，ΔE*随温度的变化规律更加明显，降低幅度更大，说明温度升高15 ℃比时间延长2 h对木材颜色的影响更显著[11-12]。

由于木材表面早晚材的颜色差异以及木材本身的变异性，马尾松素材间的ΔE*最大可以达到10左右。根据人对色彩的感觉程度，ΔE*为1.5～3.0时，可以感觉有较小色差；大于3.0时可以明显感觉到有色差[16]。因此，可以认为当平均色差小于3.0时，蓝变区域与正常区域间的颜色差异非常小，蓝变色斑在肉眼下不容易识别。为了消除马尾松的蓝变，达到要求的处理条件有9个：200 ℃的2个处理(6、8 h)、215 ℃的3个处理(4、6、8 h)和230 ℃的4个处理。对扭叶松蓝变材的研究结果表明，200 ℃下处理3 h基本可以达到肉眼无法识别的程度[9]。与扭叶松相比，马尾松蓝变材的热处理强度要求更高，这可能是由于树种和蓝变程度不同造成的。

有学者认为热处理能改善蓝变材颜色是由于木材颜色加深遮盖了蓝变色斑[15]。实际上热处理消除蓝变色斑的机理可能更复杂。木材之所以蓝变是由于真菌侵害分泌黑色素，这种色素与碳水化合物和蛋白质类物质有关[17]。不同真菌分泌的黑色素并不完全一样，研究最多的一种黑色素是1,8-二羟基萘(DHN)的聚合物[18]。目前尚不完全清楚这种真菌黑色素的化学结构，其化学性质非常稳定：不溶于冷水或热水，不溶于有机溶剂，耐酸、碱腐蚀，不能被氧化物漂白[19]。尽管如此，与木质素相似，虽然黑色素在热处理过程中比较稳定，不容易降解，但其官能团很可能会发生化学变化，引起发色基团的变化从而消除蓝变色斑。

表6 蓝变点与未蓝变点间的色差

3 结论

马尾松蓝变材颜色的均匀性随着热处理温度的提高和时间的延长逐渐提高。当温度高于200 ℃、处理4 h以上时，蓝变点的颜色参数的变异系数与正常的素材接近。

随着处理强度的提高，明度下降，黄蓝色品指数先增大后减小，蓝变点与未蓝变点间明度差和色品指数差逐渐降低。

经过200 ℃以下的热处理，蓝变区域与未蓝变区域间颜色仍有显著差异。为了消除马尾松木材的蓝变色斑，使蓝变点与未蓝变点间的平均色差小于3.0，最低要在200 ℃下处理6 h。

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Effect of Heat Treatment on Color of Blue-stained Masson Pine (Pinusmassoniana) Timber

Guo Fei, Huang Rongfeng， Lü Jianxiong, Zhang Yaoming(Key Lab of Wood Science and Technology of State Forestry Administration, Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：69-72.

Heat treatment;Pinusmassoniana; Color of blue-stained wood

1) 国家林业局林业科学技术推广项目([2012]10号)；林业公益性行业科研专项(2012104006-1)。

郭飞，男，1990年1月生，国家林业局木材科学与技术重点实验室(中国林业科学研究院木材工业研究所)，硕士研究生。 E-mail：guofei1129@hotmail.com。

黄荣凤，国家林业局木材科学与技术重点实验室(中国林业科学研究院木材工业研究所)，研究员。E-mai:huangrf@caf.ac.cn。

2014年8月11日。

S781.7

责任编辑：戴芳天。