无污染掺杂方式制备Mo-La 粉末及其加工性能研究

付小俊

(金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077)

0 前言

钼中添加稀土La 能显著提高钼的综合性能，降低塑-脆转变温度(DBTT)，改善低温脆性，提高再结晶温度，改进高温力学性能等［1-2］。因此，镧钼合金被广泛应用于线切割材料、耐高温结构件、热屏蔽材料等领域［3-4］。目前，在钼中常用的掺镧方法有固-固掺杂、固-液掺杂、液-液掺杂3 种。固-液掺杂因其成本低、可控性良好、操作简便等优点是目前国内外生产企业中应用最为广泛的一种方法［5-7］。但由于该方法在制备过程中，稀土La 通常需要以硝酸物的形式加入，在配置硝酸镧及后续钼粉还原过程中硝酸镧的分解会产生大量的NO、NO2等有毒有害气体，对环境产生危害。尤其随着近年来我国对工业生产中环境保护控制的加强，寻找一种能够替代原有固-液掺杂方式的Mo-La 粉末生产方式尤为紧迫。

本研究在原有固-液掺杂设备的基础上，对掺杂设备进行了改进，研究了固-固掺杂、固-固+喷水雾掺杂、固+固悬浊液掺杂3 种无污染掺杂方式对Mo-La 粉末及烧结特性与加工性能的影响。开发了一种全新的固-固+喷水雾掺杂方式，制备的Mo-La 粉末表现出良好的烧结特性与加工性能，可以对固-液掺杂方式起到很好的替代作用。

2 试 验

采用高纯MoO3为原料，利用低温平四管炉对其进行还原制备MoO2。La 的添加以高纯La2O3的形式加入MoO2中，具体的掺入方法如表1 所示。掺好的MoO2经过高温平四管炉还原成掺杂钼粉。钼粉经过等静压成型，然后于中频烧结制备17 mm 钼棒，再经过旋锻开坯、拉丝制备出0.18 mm 钼镧合金丝。利用WL-209 型费氏粒度仪检测粉末粒度;采用万能力学测试仪测试丝材强度与延伸率;采用KYKY 2800B 型扫描电镜观测烧结态合金组织形貌。

表1 不同掺杂方式制备过程

3 试验结果及讨论

3.1 不同掺杂方式对Mo-La 粉末的影响

在所制备的钼粉中，随机选取10 个点进行了采样，测量了不同批次钼粉中La 的含量，以此评价La在钼粉中分布的均匀性。结果如图1 所示。

图1 不同掺杂方式制备钼粉La 含量均匀性检测结果

从La 的分析结果中可以看出，采用固-固掺杂所制备的钼粉镧含量均匀性较其他3 种掺杂方式均要差，而采用其他3 种掺杂方式所制备的钼粉检测结果均匀性较好。固-固掺杂在制备过程中与其他3 种掺杂方式存在的主要不同是在掺杂过程中没有液体加入，液体在掺杂设备中，对MoO2与La2O3的混料起到了一定的润湿作用，提高了混料效率，导致La 分布均匀性增加。

表2 不同掺杂方式制备的掺镧钼粉性能指标

表2 是在同一还原工艺下对4 种不同掺杂工艺制备的钼粉物理性能表征，不同掺杂方式生产的钼粉粒度、松装密度存在一定差别。MoO2在还原为钼粉的过程中粒度的长大由挥发-沉积模式所主导［8］。对于3 种与液体相关的掺杂方式，La2O3颗粒均匀地分散在MoO2颗粒周围，在钼粉还原过程中阻碍了小颗粒的挥发，进而抑制了挥发沉积过程，抑制颗粒长大。而对于固-固掺杂，由于其镧分布不够均匀，还原过程中对小颗粒的挥发抑制作用较小，因而还原出粉末粒度较大。

以上3 种新的掺杂方式，均可以利用真空干燥设备而生产，但固-固悬浊液掺杂在生产过程中，由于水并不能完全溶解La2O3，而是以悬浊液的形式存在，容易出现真空干燥机的喷液系统堵塞问题，导致镧的加入不完全等现象，而且整个干燥过程需要15 h 以上方能保证物料的干燥性，因此此种方法在生产中可能存在产品质量问题以及生产效率低下，而其他掺杂方式，均具备很好的产业化生产前景。

3.2 不同掺杂方式制备Mo-La 粉末的烧结特性

为保证测量结果的可靠性，所有产品均在同一中频炉、同一工艺下进行烧结，每种掺杂方式均烧结了100 根φ17 mm 棒材，每个批次具体密度、硬度、La 含量检测结果如表3。

表3 φ17 mm 棒的检测结果

从结果中看出，固-固掺杂生产的钼粉在烧结制品中密度相对很高，而固-固悬浊液掺杂生产钼粉密度相对较低;固-固+喷水雾掺杂生产的钼粉烧结后密度适中，与原有酸掺方式生产棒材密度非常相近。而在硬度与La 含量上，其并无明显差别。掺杂过程中，水的加入对钼粉的烧结性能产生了显著的影响。

对烧结后的φ17 mm 棒进行定量金相与SEM分析，结果如表4 与图2 所示。

表4 φ17 棒烧结后晶粒情况

不同掺杂方式在烧结后晶粒度表现差异明显，其中固-固掺杂生产合金钼粉烧结后晶粒相对细小，每平方毫米晶粒数在1 500 个左右，断口SEM照片中，各晶粒晶界明显清晰，断裂以沿晶断裂为主，很少能发现晶粒的穿晶解理断裂。而采用固-固悬浊液掺杂与固-固+喷水雾掺杂2 种均与水有关的掺杂方式，生产的钼粉烧结后产品晶粒组织粗大，与固-液掺杂方式烧结晶粒极为相似，并且烧结后断口中孔隙明显，与密度的测量结果基本吻合。究其原因，这与La 在钼粉中的分布密切相关，水的加入使得La 在MoO2中的均匀性增加，还原过程中抑制了钼粉的挥发沉积过程，导致钼粉中存在大量细小颗粒，此部分细小颗粒烧结活性大，极易与较大颗粒合并长大。烧结过程中，由于大量小颗粒均匀分布在大颗粒之间，致使烧结致密化迅速产生，晶粒迅速长大，大量的孔隙来不及消除，致密化过程就已经完成，导致闭合孔隙产生，消除困难，因此密度较低。而不加水的固-固掺杂方式，由于La 的分布均匀性差，还原的掺镧钼粉与纯钼相似，细小颗粒比例较少，致密化过程逐步缓慢进行，孔隙多分布在晶粒之间，消除容易，因而烧结后密度较高。

图2 不同掺杂方式制备钼粉的烧结17 棒断口形貌

3.3 不同掺杂方式制备Mo-La 粉末的丝材加工性能

将烧结所得17 棒经拉丝加工，制备出φ0.18 mm 钼镧合金丝，为综合考虑产品加工性能，从产品性能与加工过程两方面对不同掺杂方式生产的丝材进行分析。在拉丝加工过程中，各批次加工情况如表5 所示。

表5 不同掺杂方式生产钼丝的加工情况

从表5 中可知，采用固-固掺杂生产的钼丝在加工过程中出现空心断、脆断等异常断裂现象，这与其烧结后的细小晶粒组织与高密度相关，细晶高密度钼材，在后续加工过程中往往表现出更高的变形抗力，在大变形量之后，材料塑性急剧下降，导致加工过程中的断裂［8］，而粗大晶粒组织的钼材，在热变形过程中塑性较好，加工过程相对容易平稳进行。因此，晶粒组织粗大的固-液，固-固+喷水雾掺杂，固-固+悬浊液掺杂加工过程均未发生断裂情况。

表6 不同掺杂方式制备钼镧合金丝性能分析

对各批次钼丝强度、延伸率，成品率统计如表6。在强度方面，固-固+喷水雾掺杂生产的φ0.18 mm 钼丝抗拉力为52N，满足了国内外大部分用户对钼镧线切割丝性能的需求。其他几种无污染掺杂方式中，固-固掺杂生产φ0.18 mm 抗拉力相对较低，而固-固悬浊液掺杂与固-固+喷水雾掺杂生产的钼丝φ0.18 mm 抗与原有掺杂方式生产的钼丝强度相当。

在拉丝成品率方面，在各批次中，固-固+喷水雾制备的钼丝成品率最高，达97.3%，略高于固-液掺杂;而由于烧结态组织性能与其他掺杂方式存在较大差异，固-固掺杂由于晶界数量众多，且孔隙均分布在晶界之间，缺陷源较多，因此，在经过拉丝的大变形量后，固-固掺杂由于异常断丝现象较多，且各批次之间差异较大，不够稳定，产品成品率整体不如固-固+喷水雾掺杂。

4 结论

(1)水的加入能提高La 在钼粉中分布的均匀性，进而抑制钼粉还原过程中的挥发-沉积过程，阻碍钼粉还原过程中的颗粒长大。

(2)3 种掺杂方式中，固-固掺杂生产的钼粉经烧结后表现出与固-液掺杂方式截然不同的显微组织与物理性能。而固-液掺杂与固-固+喷水雾掺杂生产的钼粉烧结组织与性能与固-液掺杂方式相近。

(3)在3 种掺杂方式中，采用固-固+喷水雾方式生产出的钼粉与后续烧结制品、钼丝产品综合性能良好，各种性能指标均可达到固-液掺杂方式生产的水平，并且工业化可操作性强，具备取代原来具有污染掺杂方式实现产业化生产的可行性。

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