纳米纤维素制备及其应用研究进展*

赵瑨云

(福建省高校绿色化工技术重点实验室/武夷学院生态与资源工程学院

福建武夷山　354300)



纳米纤维素制备及其应用研究进展*

赵瑨云

(福建省高校绿色化工技术重点实验室/武夷学院生态与资源工程学院

福建武夷山354300)

摘要：纳米纤维素是一种新型的高分子功能材料，其可再生、可生物降解以及优良的力学性能成为纳米技术领域研究的热点。文章综述了纳米纤维素的制备方法，主要包括微纤化纤维素、纳米微晶纤维素和细菌纤维素及其应用，重点介绍了微纤化纤维素和纳米微晶纤维素在生物医学领域的应用。

关键词：纳米纤维素，微纤化纤维素，纳米微晶纤维素，生物医学

1引言

随着人们生活水平的提高和医疗技术的不断进步，以及人类平均寿命的不断延长，人们对于更加安全、健康的新型生物医用材料：如仿生骨骼、人造皮肤、外科敷料、伤口缝合线、药物输送系统、新型血管移植物、体外或体内组织工程支架等的要求愈来愈高[1]。医用材料不仅要具有良好的生物可降解性，而且需具备生物相容性。纤维素作为一种取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子材料，自纤维素在1838年被Payen[2]发现以来，经过将近200年的研究，它的一些优良特性，如良好的亲水性、无毒、生物相容性好、在自然环境下可自然降解，致使其改性后的衍生物相继被开发[3]。

纳米纤维素是具有纳米尺度的纤维素，由于其结构而产生极高的比表面积，使其具有传统纤维素所无法比拟的优势。如细菌纤维素由于透气性好、亲水性强、力学性能强及其很好的生物形容性，使其在生物医疗、工业、农业和食品安全等领域应用广泛[4]。纳米纤维素作为一种在纳米尺度范围内的天然材料具有独特的潜在功能。最重要的是，这些新型纳米纤维素材料极大的拓宽了可持续材料和纳米复合材料领域，以及医疗和生命科学领域。纳米尺寸结构元件导致高的表面积，纤维素大分子之间，纤维素和水分子之间或者纤维素大分子内部都可以形成氢键，而这些大规模的氢键网状结构组成了纤维素的半晶体光纤形态[3]。本文综述了纳米纤维素的制备方法及其在生物医学领域的应用研究。

2纳米纤维素

纳米纤维素综合了纤维素的一些独特性质，如亲水性，广泛化学修饰能力，并形成的多功能半结晶的纤维形态具体特殊功能纳米材料。根据纳米纤维素的尺寸、功能、主要来源及其制备方法主要可以分为以下三大类，如表1所示。

表1　纳米纤维素的分类、来源及其制备方法

目前，纳米纤维素的分类命名并没有一种完全统一，主要来源是通过酶、化学、物理等方法处理植物纤维素得到。图1为微纤化纤维素(MFC，图1a)[7]、纳米微晶纤维素(NCC，图1b)[8]和细菌纳米纤维素(MNC，图1c)[9]在电子显微镜下图。从制备来源来说，纳米纤维素可以分为植物纳米纤维素、动物纳米纤维素以及细菌纤维素，如被囊类动物可以合成动物纤维素，木醋杆菌可以合成细菌纤维素等[3]。纳米纤维素的来源主要是微纤化纤维素，动物纳米纤维素和细菌纳米纤维素主要为纳米微晶纤维素和细菌纳米纤维素。

图1　透射电镜

3微纤化纤维素

植物纤维素在自然界中来源广泛，且可作为可再生和环境友好的化工原料，其普遍存在于木材、甜菜、马铃薯块茎、麻、亚麻等天然植物材料中[6]。纤维素是由1，4-β-D吡喃式葡萄糖基组成的线状高分子化合物。图2所示天然纤维一般是从含有许多结合紧密的纤维素纤维(cellulosic fibers)组成的内部层次结构分明的植物细胞的细胞壁(cell wall)中得到，这些细小纤维都很难被分开。而细小纤维一般由直径为5-60 nm的微纤化纤维素(MFC)组成，微纤化纤维分子链之间的氢键作用使得微纤化纤维素具有高的机械强度。

图2　MFC的来源极其微观结构

MFC是20世纪80年代由Herrick和Turbak首先发现的一种新型纤维素产品[10-11]。MFC属于纳米纤维素的一种，是在保留天然纤维素原有聚合度的基础上对纤维反复进行高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度的纤维素产品，直径一般为5～60nm，长径比为100～160[12-13]。细菌纤维素微纤化后，纤维的比表面积大大增加使得表面上的羟基含量增多，提高了它与其它材料之间的粘结力，能与其它材料形成空间三维网络状结构[12-13]。

细菌纤维素作为一种新型的胶体状纳米材料，细菌纤维素粘性好，形成的乳液稳定性高，可作为一种无毒的食品添加剂使用[14]；也能作为一种很好的稳定剂使用。且因其密度小、在自然条件下可生物降解、机械性能好，因此其应用前景十分广泛[15-18]。

自20世纪80年代美国的Turbak和Herrick首次发现并制备出MFC以来，由于MFC具有以下独特的优势：①是一种天然的生物降解性材料；②具有很大的比表面积；③具有很大的长径比：④良好的成膜性能；⑤纤维素分子微晶结构能形成紧密的包装气体阻隔性，所以MFC一直是研究的热点。

微纤化纤维素制备原料来源广，马铃薯、亚麻等非木质素材料的木质素含量低，易于漂白，很容易从其所需的物质中获得纤维素。而且这些材料分子链间的氢键作用比较小，很容易将纤维素从中分离出来。目前制备微纤化纤维素的主要是通过机械法外加酸、碱、氧化等方法处理。

微纤化纤维素主要借助高速剪切力和摩擦力。摩擦力将纤维素分子胀化分离成直径为纳米级(<100nm)长度微米级微纤丝束。纸浆纤维在高速剪切过程中逐渐剥离分裂成纳米纤丝，因此高速剪切是该材料加工过程中最关键的环节。目前主要加工仪器有高压剪切均质机[10]，超高压微射流纳米分散机[19-21]，高速研磨机[22]。其中高剪切均质处理应用最多，设备选用不同剪切、摩擦冲击力的强度和方式也不同，微纤化的过程差别也较大，因此相应MFC形态成分及力学强度也有不同。高速研磨的作用机制类似于传统纤维素纤维加工制备。高速搅拌则利用搅拌力先将毫米级、微米级的纤维剪切成更细更均匀的纤维，同时将细胞壁和层物质脱除，在持续高速搅拌力的作用下微纤丝之间的快速撞击使之蓬松涨化形成充满水分的微纤丝水球，膨胀区不断延伸扩张从而最终成为单根微纤丝或微纤丝束[23]，最后得到的微纤化纤维素的长度一般为微米级和直径为几十纳米[24]。为了得到均一的微纤化纤维素需要采用机械细化和短化处理，得到微纤化纤维素和水的混合流体在反应室内堵塞，最终使微纤化纤维的制备顺利进行。机械过程中的高速剪切加工还需进行一定程度的酸、碱和氧化处理，以达到后续目的。在制备微纤化纤维素过程中主要是通过机械的剪切作用实现，而高速的剪切需要电机的高速运转，因此要消耗大量的电能。Spence等[25-26]的研究发现在机械剪切加工之前的预处理可以大大降低能耗，同时使制备的微纤化纤维素具有更好的物理机械强度、与水反应更充分和更高的比较面积[23]。

医药包装是MFC复合材料的重要应用领域，应用MFC可以制备出高氧气阻隔性能的透明薄膜。Martin等[27]人通过化学反应将季铵类化合物通过固化接枝方法将其接枝到MFC支链上，而引入的季铵盐基团具有强烈的杀菌性能。对革兰氏阴性大肠埃希氏菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有很强的抵抗能力。如图3所示，采用表面修饰引入季铵化合物的抗菌实验，实验结果表明，低浓度的表面修饰MFC即可起到很好的灭菌作用。

图3　细菌在MFC薄膜表面生长

Cherian等[28]人用菠萝叶纤维素与聚氨酯制备的复合纳米仿生材料被用做制造人工心瓣膜，如图4所示。这种人工心瓣膜具有良好的生物耐久性、耐疲劳性、血液流动性、较低的血栓形成表面。实验证明可以无故障使用12年之久，3个阀门张合达到6.8亿次，是一种理想的人工心瓣膜。MFC在医药领域也有许多应用方向，很多学者认为可以用于制造促进组织和骨骼生长的纳米脚手架。此外生物医药领域还开始利用MFC的亲水特性制备水凝胶，应用于药物输送生物激发器和传感器等[29， 30]。

图4　人工心瓣膜：

4 纳米微晶纤维素

NCC也被称为纳米纤维素晶须、杆状纳米纤维素晶体，可通过纤维素的微纤化制备。由于具有纳米结构的特征，因此NCC比表面积大、粒径小，在胶体溶液中可以稳定存在。NCC除了具备上述特征外，由于具有优良的机械性能，特殊的光学性能和流变性，使其在水溶液中形成网络状结构，且表面含有大量可反应性基团，在胶体中可自组装形成一定形貌的材料。使其在无机纳米材料、可降解复合材料等领域具有广泛应用前景。NCC的结晶度会影响晶体尺寸的大小，棉花、木材微晶纤维素结晶度高达90%，其基本尺寸为宽度5～10nm，长度100～300nm，而其它的来源，如从海鞘中提取的动物纤维素，藻类中提取的纤维素具有较大的分子量分布和较大尺寸，宽度5～60nm，长度100nm至几微米。NCC和MFC的尺寸大小相似，但是由于其非晶区被细长的棒状晶区所取代，纳米微晶纤维素悬浮液形成了稳定的手性向列液晶相[31]。在两相的浓度范围内，各向同性和手性向列处于平衡状态。当NCC的浓度进一步增加时，该悬浮液中液晶相会变得更加完全[32]。

由于天然纤维素来源丰富，价格低廉，密度低于无机纤维，具有较高的杨氏模量和拉伸强度，因此天然植物纤维作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的注意。其具有的物降解性和可再生性是其它任何增强材料无法比拟的，开发植物纤维作为增强材料在环境保护和资源保护方面都有重要的意义[33]。

目前制备植物纤维复合材料主要是将长纤维与基体之间通过简单的物理或化学共混方法得到。然而由于纤维长度较长，使得纤维在基体中分散不均匀，相容性差，机械性能不理想。将长纤维降解为纳米级或纳米颗粒，使得纤维的比表面积大大提高，吸附能力和反应活性也大大提高，提高了纳米级纤维与基体之间的分散性，相容性也大大提高。纳米微晶纤维素分散在水中，可形成具有触变性的胶体，从而提高食品的冻融稳定性和热稳定性。纳米微晶纤维素除了作为食品添加剂外，还可作为药物释放载体，起到药物缓释作用。

纤维素是由葡萄糖基彼此以β-1，4糖苷键构成的线形高分子。分子间与分子内存在大量的氢键结合，使得其中部分纤维素大分子紧密规则排列，形成密度较大、具有一定规整度的结晶区；还有部分纤维素大分子疏松堆砌形成非晶区[34]。非晶区具有较高的化学反应可及度，反应时无定形区先被快速去除，留下未被除去的结晶区[35]。通过化学反应或者酶解等方法可以将纤维素内的非晶区以及结晶度的结晶区破除，分离出NCC，如图5所示。

图5　NCC制备的基本原理

根据破除非晶区的方式不同可以将NCC的制备方法分为酸水解法、TEMPO氧化法、次氯酸钠法、阳离子交换树脂催化水解法等。Wang等[36]人将浓硫酸和浓盐酸溶解在蒸馏水中，配制成混合水解酸，在冰水浴中采用超声波辅助法将纤维素分散得到球形纳米颗粒，制备纳米微晶纤维素。

天然的木材纤维可通过2，2，6，6-四甲基哌啶氧氮自由基(TEMPO)氧化制备得到直径为3～4nm，长度为几微米的纳米微晶纤维素。纳米微晶纤维素薄膜是透明、可弯曲的，拉伸强度为200-300 MPa，弹性模量为6-7GPa[37]。例如Isogai等[38]在pH=10时条件下，将纤维素与TEMPO/NaClO/NaBr在室温条件下反应，后经机械分散得到长为微米级直径为纳米级的纳米微晶纤维素，TEMPO接枝制备纤维素的反应机理如图6所示。

图6　TEMPO催化氧化法制备NCC机理图

另外一种方法是采用NaClO在中性条件下将纤维素氧化降解制备纳米微晶纤维素。如桂红星[36]等采用这种方法将剑麻纤维氧化降解制备得到粒径为20～60nm纳米微晶纤维素。Tang等[38]采用阳离子交换树脂催化水解法制备纳米微晶纤维素，微晶纤维素呈现丝状并相互交织形成网络结构。制备的纤维素晶型为I型，结晶度高，环境污染小，有较高的稳定性和催化活性。

5 总结

纳米技术是一种新兴技术，利用纳米技术制备得到纳米纤维素，具有许多优良材料的特性。纳米纤维素的研究已成为纤维素领域研究的热点。但目前仍需有以下几个问题需要解决：①纳米纤维素由于尺寸小，易于团聚，应从内部结构和机理上予以解决；②表面官能团的选择性改性，制备得到一些特殊性能的功能化衍生物，以扩大其应用范围；③开发更加环保、低能耗的纳米纤维素技术和方法，提高生产效率，减小环境污染。

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(责任编辑胡安娜)

Preparation and Application of Nanocrystalline Cellulose

ZHAO Jinyun

(KeyLaboratoryforGreenChemicalTechnologyofFujianHigherEducation,CollegeofEcologicalandResourcesEngineering,WuyiUniversity,Wuyishan354300,Fujian,China)

ABSTRACTNanocrystalline cellulose is a type of novel functional material, which has become a hot spot in nanotechnology field for its advantages of renewable, biodegradable and excellent mechanical properties.The preparation methods and application of nanocrystalline cellulose, including microfibrillated cellulose, cellulose nanocrystals and bacterial cellulosewere were reviewed. The application of microfibrillated cellulose and cellulose nanocrystals in biomedicine were also especially summarized.

KEY WORDSnanocrystalline cellulose, microfibrillated cellulose, cellulose nanocrystals, biomedicine

中图分类号：TS 711

文献标识码：A

文章编号：1674-9545(2015)04-0090-(07)

通讯作者：赵瑨云，wyulrl@163.com。

收稿日期：2015-7-17

*基金项目：国家自然科学基金(编号 51406141)，福建省教育厅JK类项目(编号JK2012055)，南平市科技局项目[编号N2012Z06(6)]，国家大学生创新性实验(编号 201210397003)的成果之一。