甲醛改性煤沥青的制备及流变性能研究*

(1九江学院机械与材料工程学院；2九江学院理学院　江西九江　332005；

3福州大学材料科学与工程学院　福建福州　350002)

宋士华1　侯翠岭2　魏健宁2　林起浪3



甲醛改性煤沥青的制备及流变性能研究*

(1九江学院机械与材料工程学院；2九江学院理学院江西九江332005；

3福州大学材料科学与工程学院福建福州350002)

宋士华1侯翠岭2魏健宁2林起浪3

摘要：以煤沥青为原料、甲醛为改性剂及草酸为催化剂来制备改性煤沥青。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、X射线衍射(XRD)谱图对沥青微观结构进行表征。通过残炭率、软化点及其粘度与温度间的关系研究沥青的流变性能。结果表明：甲醛含量对改性沥青性能影响极大。改性煤沥青的残炭率、软化点随甲醛含量的增加先增大后减小，当甲醛/煤沥青的值为0.1时，残炭率(55.1%)和软化点(96℃)均达到最佳值。随着温度升高，改性沥青的粘度和粘流活化能均下降，这有利于改善煤沥青的浸渍技术工艺操作。

关键词：煤沥青，甲醛，改性，流变性能

煤沥青是炭材料生产中最基本的原料之一，它是高度缩合的炭-杂环化合物及其缩合后产物的复杂多相系统，具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、高温下易熔化、流动性好等优点[1-6]。煤沥青改性分为物理改性和化学改性，物理改性包括成分分离、添加增塑剂等，而化学改性则包括高温热聚合、添加化学活性剂、树脂共炭化及合成COPNA树脂等[7-12]。研究发现，改性后煤沥青残炭率、软化点以及流动性均有明显的改善[13-15]。为了更进一步研究煤沥青的各项性能，文章采用甲醛为改性剂，草酸为催化剂，对煤沥青进行改性，并对其微观结构、软化点和流变性能进行了分析和研究。

1实验部分

1.1 实验原料

中温煤沥青(工业品，武钢焦化厂)，性能指标见表1；甲醛(分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)；草酸(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)。

表1　煤沥青的一些性质

以中温煤沥青为原料，甲醛为改性剂，草酸为催化剂，按一定的比例加入到三口烧瓶中，100℃之前自由升温，100℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min，并且在120℃下反应1-3h，即为催化聚合后的改性煤沥青[16]。

1.3 测定与表征

采用INOVA-400型1H核磁共振谱仪分析改性前后煤沥青在不同化学位移值所对应氢的变化。测定条件：扫描宽度5674.2Hz，共振频率400MHz。利用晶体形成的X射线衍射(XRD，XrPtreP'o，荷兰PANalytical公司，铜靶，λ=1.5418Å)，测定改性前后煤沥青的物象组成。软化点(SP)和残炭率(CY)分别按GB2294-80和GB8727-88进行测量。采用NDJ-1D布氏旋转粘度仪对改性前后煤沥青的粘度进行测量。

2结果与分析

2.11H-NMR分析

图1为改性前后煤沥青的1H-NMR谱图，改性前后煤沥青中氢化学位移归属见表2。比较图1中曲线a和b可以发现，改性后煤沥青化学位移δ在1.0-2.0处的亚甲基氢共振吸收峰加强，在2.5处的Ar-C-H氢的共振吸收峰增大，说明煤沥青经过改性后，一部分小分子与改性剂发生了亲电取代反应，各芳环之间靠亚甲基相互连接；在7.0-9.0处芳香氢共振吸收峰加强，这是因为芳环之间通过亚甲基继续反应形成多环的芳烃化合物。

图1　改性前后煤沥青的1H-NMR图谱

氢的种类化学位移δ(ppm)氢的分布(%)煤沥青改性煤沥青Hα7.0-9.080.067.10Hα2.0-5.014.424.20Hβ1.0-2.05.68.04Hγ0.5-1.00.00.66

2.2 XRD分析

图2为改性前后煤沥青的XRD谱图，其微晶结构参数见表3。从图2可以看出，改性前后煤沥青的主峰位置均在2θ为26°左右处，因此改性前后的煤沥青均具有良好的晶体结构，结构变化不明显。从表3可以看出，改性后煤沥青微晶层间距d002较小，晶格厚度Lc和晶格宽度La较大，说明煤沥青改性后聚合度升高，微晶结构变得规整有序，由于没有出现d004峰和d110峰，说明形成的微晶较小。

图2　原料沥青与改性沥青的XRD图谱

样品2θ002β002d002Lc2θ100β100La改性前沥青25.023.810.35562.67743.584.3592.305改性后沥青25.683.360.35263.68143.173.932.689

图3　甲醛含量与残炭率和软化点的关系

2.3 甲醛含量对煤沥青的残炭率和软化点的影响

图3为甲醛含量与残炭率和软化点的关系曲线图(反应温度：130℃，催化剂用量：2%，反应时间：1h)。从图3可以看出，随着甲醛含量的增加，残炭率和软化点均先增大后减小。这可能是由于酸性条件下煤沥青与甲醛发生了亲电取代反应。当甲醛/煤沥青的值小于0.1时，随着甲醛含量的增加，煤沥青的平面芳烃结构增大导致残炭率和软化点均升高；甲醛/煤沥青的值为0.1时，煤沥青反应完全，达到最佳值(残炭率：55.1%；软化点：96℃)；甲醛/煤沥青的值超过0.1时，由于甲醛过量，部分小分子逸出，导致软化点和残炭率也随之下降。

2.4 聚合改性煤沥青的流变性能

图4为改性前后煤沥青粘度与温度的关系曲线图(转速：6r/min)。从图4中可以看出，改性后煤沥青的粘度(135℃，65.5Pa·S)远远大于改性前煤沥青(135℃，2.34Pa·S)，并且随着温度升高，改性后煤沥青粘度的下降幅度也远远大于改性前煤沥青。这说明通过甲醛对煤沥青的聚合改性，促进了煤沥青的分子交联，提高了煤沥青的平均分子量，阻止了炭化过程中小分子组分的挥发，提高了煤沥青的残炭率。

图4　改性前后煤沥青的粘度-温度曲线

图5　改性前后煤沥青在低粘流区logη与1/T的关系

图5为改性前后煤沥青在低粘度区粘度对数(logη)与温度倒数(1/T)之间的关系。从图5可以看出，改性前后煤沥青在低粘度区logη与1/T具有线性关系，符合Arrhenius公式的对数形式：logη=logA+(ΔE/2303R)×(1/T)；其中η为粘度(mP·s)，ΔE为粘流活化能(kJ/mol)；R为气体常数(8.31kJ/K·mol)；T是热力学温度(K)；A为指前因子。由图5和Arrhenius公式的对数形式可以计算出改性前后煤沥青的低粘度区粘流活化能，详细数据见表5。由表5可以看出，改性后煤沥青低粘度区的粘流活化能(105.1kJ/mol)远远低于改性前煤沥青的低粘度区粘流活化能(122.2kJ/mol)，这是因为随着温度的升高，改性后煤沥青的平面分子增大，不利于进行流体运动。

表5　表观粘度与温度的线性回归参数

注：B=ΔE /2303R

3结论

(1)甲醛在草酸作用下与煤沥青发生亲电取代反应，形成大分子量的多核芳烃化合物。

(2)改性后煤沥青聚合度高，微晶结构规整有序。

(3)随着甲醛含量的增加，煤沥青的残炭率和软化点均先增大后减小。当甲醛/煤沥青的值为0.1时，残炭率和软化点均达到最大值(残炭率：55.1%；软化点：96℃)。

(4)改性后煤沥青表现出非牛顿流体行为。随着温度的升高，改性后煤沥青的粘度和粘流活化能均降低，低的活化能有利于煤沥青的工艺操作。

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(责任编辑李平)

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Preparation and Rheological Propertiesof Coal Tar Pitch Modified with Formaldehyde SONG Shihua1, HOU Cuiling2, WEI Jianning2，LIN Qilang3

(1SchoolofMechanical&MaterialsEngineering,JiujiangUniversity;2CollegeofScience,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,Jiangxi;3SchoolofMaterialsScience&Engineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,Fujian,China)

ABSTRACTThe modified coal tar pitches were prepared by using coal tar pitch as raw material, formaldehyde as modification agent and oxalic acid as catalyst. The microstructure of the pitches was examined by Proton Nuclear Magnetic Resonance(1H-NMR)and X-ray diffraction．The rheological behavior of the pitches was investigated by coking value, softening point and the relationship between viscosity and temperature．The results indicated that the formaldehyde content had great effect on the propertiesof pitches．The coking value and softening point increased with the increasing of formaldehyde content, and then decreased. When the value of formaldehyde/pitch was 0.1,the carbon residue rate (55.1%)and the softening point (96 ℃) were to reach the optimal value.With the temperature increasing, the viscosity and flow activation energy decreased, which would facilitate the impregnation technology operation of the coal tar pitch.

KEY WORDScoal tar pitch, modification,formaldehyde, rheological property

中图分类号：TM 911.15

文献标识码：A

文章编号：1674-9545(2015)04-0026-(05)

通讯作者：宋士华(1977-)，男，副教授，硕士，研究方向为炭/炭复合材料和高分子材料。E-mail：song_shihua@126.com

收稿日期：2015-6-21

*基金项目：江西省自然科学(青年)基金资助项目(编号20111521020013)和江西省教育厅青年科技资助项目(编号GJJ10257)的成果之一。