吴建刚,赵志南,蔡瑜瑄,侯瑞光,苏华轲,林志凌
(广东省环境监测中心, 广州 510308)
皮革加工业重金属铬污染监测分析
吴建刚,赵志南,蔡瑜瑄,侯瑞光,苏华轲,林志凌
(广东省环境监测中心, 广州510308)
摘要:通过对多家皮革加工企业重金属铬污染的调查,对铬和六价铬的采样与分析方法进行了探讨,并采用了最优的方法对皮革加工企业各个环节的废水、固体废物以及排污口附近土壤中总铬和六价铬的含量进行了监测分析,根据监测分析的结果对企业的工艺与环保管理提出了相关建议。
关键词:皮革加工企业;重金属铬;监测分析;环保管理
皮革行业在我国轻工业中占有较重要的地位,特别是随着世界产业结构的调整,中国已经成为世界皮革加工中心及销售中心[1]。皮革在加工的过程中,一般需要经过鞣制工序,铬粉由于鞣革性能优异而被广泛用于皮革加工的鞣制过程[2]。通过鞣制工序,铬粉中部分的三价铬会被氧化为六价铬。六价铬已被国际癌症研究署(IARC)列为致癌物质[3]。我国环境标准《污水排放标准》(GB 8978—1996)将六价铬列为第一类污染物,企业所排废水中六价铬的限值为0.5mg/L,废水中总铬的排放限值为1.5 mg/L[4]。为了使皮革加工企业所排的废水中总铬和六价铬符合相关排放标准,必须从废水的各个处理环节进行控制。因此监测和分析皮革加工企业各个处理过程中总铬和六价铬的含量具有重要意义。然而目前鲜见皮革加工行业各个环节废水、固体废物及企业周边排污口土壤中重金属铬含量的报道。本文通过采集某省33家皮革加工企业各个处理环节的废水、固体废物以及企业排污口周边的土壤样品,并采用最优的方法进行了分析,根据分析结果提出了相关建议。
1皮革加工企业重金属铬的来源与去向
皮革加工企业废水和固体废物中重金属铬主要来自于铬鞣剂(铬粉)、含铬的蓝湿皮与含铬的颜料[5]等;六价铬主要来自于铬粉、含铬颜料[5]以及鞣制与复鞣的工艺过程。三价铬和六价铬经过废水处理工艺,特别是废水除铬工艺过程,主要存在于固体废物、对外总排口废水以及可能因滴漏渗透在企业周边裸露的土壤中。
2含铬废水及固废样品采集、分析要点与建议
样品的采集:因三价铬和六价铬在一定的条件下会相互转化[6],因此水样采集后除了按照《水质 采样技术指导》(HJ 494—2009)要求添加相关稳定试剂[7]外;应冷藏避光保存并尽快分析。
总铬的分析:目前总铬的标准分析方法,废水有《水质 总铬的测定》 (GB 7466—87)[8],固体废物为《固体废物 金属元素的测定 火焰原子吸收光谱法 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007 附录D)[9]。前者是将三价铬氧化成六价铬后与二苯碳酰二肼反应,然后采用紫外可见分光光度仪来测定。方法前处理步骤多,受样品基体组成影响较大,特别是基体比较复杂的皮革废水,测定结果准确度低。后者是将样品处理后,通过火焰原子吸收来测定,火焰原子吸收分光光度法抗干扰的能力同样也不强;与火焰原子吸收分光光度法相比,电感耦合等离子体发射光谱法由于其抗干扰强、准确度高、稳定性好、检出限低等优点而被广泛用于各种重金属的分析中。据此,在测定皮革废水总铬时,选用了美国EPA方法《电感耦合等离子体发射光谱法测定水和废物中的金属和痕量元素 美国国家环保署》(US EPA 200.7—1995),方法采用电感偶和等离子体发射光谱仪进行,方法抗干扰能力强,结果更可靠;因此建议将(US EPA 200.7—1995)作为废水和固体废物中总铬的分析方法。
六价铬的分析:目前对于六价铬的分析方法,废水为《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》 (GB/T 7467—1987)[10],固体废物为《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)[11],这两个标准方法都是将样品预处理后,六价铬与二苯碳酰二肼进行显色反应,然后通过紫外可见分光光度法进行测定,方法的抗干扰能力一般,分析时需要注意以下两个方面:(1)严格按照标准要求调节溶液的pH;(2)如果样品需要经过酸性高锰酸钾消解,在样品消解前,一定要加入锌盐,使杂质和三价铬沉淀,以免影响六价铬的测定结果。
本次调查样品的分析方法与检出限见表1。
表1 分析方法与检出限
3监测结果与讨论
本次调查对该省皮革加工企业各个环节的水样和固体废物中总铬和六价铬的含量,按照表1所述的方法进行了分析。
从分析结果来看,各个企业间的浓度变化幅度较大,主要是因为现场检查时各企业当时的生产工况、使用原料种类(如蓝湿皮或生皮)、工艺水平和生产管理水平的不同引起的。经过剔除不正常工况企业的样品后,该省以蓝湿皮和生皮为原料的皮革加工企业车间废水中总铬和六价铬的含量范围和平均值如表2所示;各个废水处理环节中水样、固体废物以及企业周边土壤中总铬和六价铬的含量范围和平均值统计如表3所示。此外,在调查的过程中,5家企业部分废水处理环节出现了数据“倒挂”的现象,如表4所示。
表2 以蓝湿皮和生皮为原料的企业车间废水
注: “未检出*”表示样品中相关指标的含量低于表1所述方法的检出限值,下同。
表3 各个处理环节样品以及排污口附近土壤中总铬和六价铬的含量/(mg/L)
注: 除土壤样品中总铬的含量单位为mg/kg外,其他样品的单位均为mg/L。
从表2可以清晰地看出:车间废水中总铬和六价铬的含量不管是含量范围的最高值还是平均值,以生皮为原料的皮革加工企业明显高于以蓝湿皮为原料的皮革加工企业,这与企业的工艺有较大关系。
从表3结果可以看出:
表4 部分企业综合废水池与除铬处理后水样
(1)从除铬车间废水处理前后的平均值看:车间废水经过除铬处理设施后,总铬的除去效率为99.9%,六价铬的除去效率为99.1%,总铬高于六价铬的除去效率。这跟含铬废水处理工艺有较大的关系,目前大部分皮革加工企业含铬废水中铬的除去方法为向废水中加入石灰[1],让铬在碱性环境下沉淀下来,该工艺对三价铬效果比较好,然而对六价铬效果较差。
建议企业在该工艺中加入一定量或者更多的还原剂,如亚硫酸钠、四羟甲基硫酸膦[12],使得六价铬先还原为三价铬,然后进行除去,以减轻后续设施除铬的压力,保证总排口中六价铬的低含量或者零排放。
(2)从污泥固体废物的监测结果的平均值显示,固体废物中含有铬和六价铬,因此建议皮革行业的污泥固体废物在未进行除铬处理措施前,一定要严格按照固体废物的处理要求进行处理,不得随意倾倒填埋,以免造成铬的污染。
(3)从企业排污口附近的土壤中总铬和六价铬含量看,少数企业排污口周边土壤中总铬的含量较高。《土壤环境质量标准(修订)》(GB 15618—2008)中规定了土壤二级标准中总铬的含量为1 000 mg/kg。与该标准相比较,企业周边土壤中总铬的含量平均值略高于二级标准,属轻度污染,建议相关监管部门加强监测管理。此外,目前皮革加工企业排污口周边土壤中重金属污染的监测还比较少,建议进一步全面系统的监测,并针对被铬污染的土壤进行治理修复工作。
一般皮革企业的废水处理思路主要依据图1所示的工艺流程进行。从理论上说,含铬废水经过除铬设施处理后,综合废水池中总铬和六价铬的含量不会高于除铬处理后的水样,然而从表4中可以清晰地看出:6家皮革加工企业的综合废水池中总铬和六价铬的含量高于除铬处理后的水样中总铬和六价铬的含量。该现象产生的主要原因为有新的铬污染源汇入综合废水池,该污染源可能为:(1)部分含铬的车间废水未经除铬设施处理便排入综合废水池;(2)企业在加铬粉作为鞣制剂的过程有部分散落于作业区地面,鞣制的废水泄漏于作业区地面,作业区地面含铬水直接排入了综合废水池,或者是铬粉的仓库废物汇入了综合废水池。建议企业加强自身的工艺流程管理,让所有可能含铬的废水均经过除铬设施处理后再排入综合废水池,以减轻后续废水除铬处理的压力。
图1 皮革废水处理主要流程图Fig.1 Main flowchart of the waste water process
4总结
本文通过对33家皮革加工企业的调查和监测分析,探讨了皮革加工企业重金属铬监测样品采集与分析的要点,并采用了最优的方法分析了各个环节中重金属铬和六价铬的含量状况。通过研究发现:(1)从车间废水中总铬和六价铬的含量看,以生皮为原料的皮革加工企业明显高于以蓝湿皮为原料的皮革加工企业;(2)现有的除铬处理技术,总铬的去除效率高于六价铬的去除效率;(3)皮革固体废物中含有铬和六价铬,建议未经除铬处理前不得随意填埋;(4)企业排污口周边土壤中总铬的含量平均值略高于二级标准,属轻度污染,建议相关监管部门加强监测管理。根据分析结果,建议完善重金属铬污染防治设施的运营管理,以期促进皮革行业的可持续发展。
参考文献(References):
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[3]International Agency for Research on Cancer. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans[M]. Lyon: WHO Press, 1994, 61:177- 241.
[4]国家环境保护总局. GB 8978—1996 污水综合排放标准[S].
北京:中国环境科学出版社,1996.
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[7]环境保护部. HJ 494—2009 水质 采样技术指导[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2009.
[8]国家环境保护总局. GB 7466—87 水质 总铬的测定[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 1987.
[9]国家环境保护总局, 国家质量监督检验检疫总局. GB 5085.3—2007 固体废物 金属元素的测定 火焰原子吸收光谱法 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007.
[10]国家环境保护总局. GB/T 7467—1987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 1987.
[11]国家环境保护总局. GB/T 15555.4—1995 固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 [S]. 北京: 中国环境科学出版社, 1995.
[12]段力民, 吴雄虎. 利用还原剂消除皮革中的六价铬[J]. 中国皮革, 2010, 39(15): 33- 36.
Analysis of Chromium Pollution for the Leather Processing Industry
WU Jian-gang, ZHAO Zhi-nan, CAI Yu-xuan, HOU Rui-guang, SU Hua-ke, LIN Zhi-ling
(Guangdong Province Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China)
Abstract:The chromium pollution of several leather processing industries was investigated in this paper. Sampling and analysis methods for chromium and hexavalent chromium were discussed, the optimal methods were used to the analysis of chromium and hexavalent chromium in the medium of leather processing industries, for instance,waste water of several leather processing steps, solid waste, soil near the sewage outlet. Base on the analysis results, some suggestions were given for the process and environmental management.
Key words:leather processing industry; chromium; analysis; environmental management
作者简介:吴建刚(1984—),男,湖北孝感人,硕士研究生,主要从事环境监测与分析工作,E-mail: wjgsunny@126.com 俞梁敏(1975—),男,高级工程师,硕士,主要研究方向为环境监测管理与技术,E-mail: yuliangmin@sina.com
基金项目:广东省制革行业重金属排放特征调查与污染预防对策研究项目 昆山市2012年社会发展计划科技项目(KS1241)
收稿日期:2014-12-08 2014-06-03
中图分类号:X83
文献标识码:A
文章编号:2095-6444(2015)01-0064-03
DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.017