强碱分离-EDTA滴定法测定硅铝钡球中的铝含量

尹显武

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

强碱分离-EDTA滴定法测定硅铝钡球中的铝含量

尹显武

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

采用强碱分离-EDTA滴定法测定了硅铝钡球中的铝含量。结果表明，该方法的精密度较高，解决了制取试样困难，分析时溶解不完全等问题，操作简单方便，能够及时提供准确可靠的数据，满足了炼钢生产要求。

强碱分离；EDTA；硅铝钡球；络合滴定；测定

1 引言

硅铝钡球作为一种新型复合脱氧脱硫剂在钢铁行业中被广泛使用，它能显著改善钢水的性能，提高钢的抗氧性、电磁性和耐磨性，而且可以替代纯铝、多功能脱氧剂以及硅钙合金使用，起到节能降耗作用，在我厂被大批量使用于高牌号的硅钢中。市场上生产的硅铝钡球大多采用硅铁、纯铝以及钙钡合金在感应炉内采用热兑法配制而成，也有用碳热法将硅铝钡合金在高温炉中加热冶炼而成的。在炼钢生产中，铝作为控制生产产品规格的重要指标，这对检测分析提出更高的要求；现阶段分析硅铝钡合金中铝的含量方法很多，主要有仪器法（包括火花源发射光谱、ICP和波长射散X荧光光谱法）、化学法（包括络合滴定和重量法）。前者使用成本高，推广性差，只适合大型企业分析；后者主要使用络合滴定法，该法成本低，操作简单，而且推广性好。

本文在参照YB/T 178．3—2000和YB/T 109．3—2012标准的基础上对硅铝钡球试样的分析条件进行优化，即包括制样要求、方法选择、酸度控制以及加热时间等。确定采用强碱分离-EDTA滴定法测定硅铝钡球中铝的含量，精密度和准确度都很高，能很好地指导我厂炼钢生产、配料等。该方法作为分析硅铝钡球合金中铝含量的测定，操作简单，易掌握，在周边实验室得到广泛推广[1]。

2 实验部分

2.1 主要试剂

硝酸，ρ约1．42 g/ml；

氢氟酸，ρ约1．14 g/ml；

高氯酸，ρ约1．67 g/ml；

盐酸，ρ约1．19 g/ml，1+1，1+99；

氢氧化钠，固体；

氟化钠，固体；

焦硫酸钾，固体；

甲基红，2 g/L；

酚酞乙醇溶液，2 g/L；

二甲酚橙指示剂，2 g/L；

EDTA标准溶液c（EDTA）=0．020 mol/L；

乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH=5．5，取200 g乙酸钠溶于500 ml水中，加10 ml冰乙酸，用水稀释至1 L；

锌标准滴定溶液c（Zn）=0．015 mol/L，锌标准溶液用铝标准溶液（1．00 mg/ml）按分析方法进行标定，求其对铝的滴定度T（mg/L）。

2.2 分析步骤

准确称取0．200 0 g试样（粒度小于0．125 mm）置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，随同试料进行空白试验。加入10 ml硝酸，5 ml氢氟酸，待剧烈作用停止后加3 ml，加热至试料溶解。再加入10 ml高氯酸，加热蒸发至冒烟，用水冲洗杯壁，并将试液转移至300 ml烧杯中，继续加热冒烟至近干，驱尽氟离子。

加20 ml盐酸（1+1），40 ml水，加热溶解盐类，以快速滤纸过滤，用盐酸（5+95）洗净器具，洗滤纸5～6次，滤液盛于400 ml烧杯中（如有残渣，可在铂坩埚中于800℃灼烧，加焦硫酸钾熔融，将溶液回收到原液中），将试液浓缩到100 ml以下，在不断搅拌下，加氢氧化钠至铁沉淀完全，再过量5 g，加热至沸。冷却，将溶液移入250 ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。待沉淀下沉后干过滤，弃去最初20 ml左右滤液。

分取50 ml滤液于500 ml烧杯中，按铝量加入EDTA标准溶液（0．02 mol/L，试液中每毫克铝加2．0 mL），并过量5～6 ml。加1～2滴酚酞指示剂，用盐酸（1+1）中和至无色并过量3～4滴。加20 ml乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3～4 min,流水冷却至室温，加3～4滴二甲酚橙指示剂，用锌标滴定至溶液由黄色变为微红色（不记读数）。加1 g氟化钠，煮沸3～4 min，流水冷却至室温，用锌标滴定至溶液由黄色变为微红色为终点。

2.3 计算公式

式中，V为滴定消耗锌标准溶液体积，ml；T为锌标准溶液对铝的滴定度，mg/L；m为滴定试液中的试料量，g。

3 结果与讨论

3.1 试样的制备

硅铝钡球合金主要是在后期处理时人工加入单质铝粒，在制备试样时，用破碎和研磨无法达到标准要求的粒度。经研究得出，将试样分三批研磨（每批2 min左右），用0．125 mm筛子全部过筛，记下筛下物和筛上物（主要是单质铝，不易研磨破碎，单独进行分析）的总质量和，分别进行分析，按权重法计算最终铝的含量。

3.2 分析方法

硅铝钡球合金中铝的含量在25%～40%，常规分析方法有波长射散X荧光法、ICP法以及络合滴定法。仪器分析要求环境和仪器本身精度高且稳定，材料消耗成本高。化学法主要有沉淀分离法（包括氢氧化物沉淀分离、冰晶石沉淀分离、铜铁试剂沉淀分离和苯甲酸盐沉淀法）和萃取分离法[2]。其中冰晶石沉淀法要求分析者有比较丰富的经验，铜铁试剂分离法对温度要求较高，夏天需要冰水冷却，而且只适合低含量铝的测定；苯甲酸盐沉淀法适用于稀土和含锰较高的试样中铝的测定；萃取分离法适用于纯铁中痕量铝含量的测定。考虑化验室人员的技能水平等因素，最终选择氢氧化物沉淀分析法。该方法容易掌握，操作简单，推广性强，本文在参照国家标准（采用六次甲基四胺氨水沉淀分离法）的基础上，用氢氧化钠沉淀分离法，其优点是试样在氢氧化钠溶液中，小体积沉淀离子水合程度较低，能得到含水量少、结构紧密的氢氧化铁沉淀，在试液中减少氢氧化物对铝的吸附。

3.3 酸度调节

利用铝的两性性质，可用氨水（1+1）调节溶液的pH值，即开始使铝、铁产生氢氧化物沉淀与钙镁等其他离子分离，在溶液中逐渐加氨水中和游离酸，此时pH值逐渐升高，在溶液中可加对硝基酚指示剂来调节pH值，由于水解反应缓慢，产生的沉淀粒度大，容易过滤，沉淀分离后加乙酸-乙酸钠缓冲溶液，可控制pH在5．5～6．5，对于铝的测定，pH控制是关键。

3.4 加热时间

在其它条件不变的情况下，加入过量的EDTA加热煮沸与铝充分络合，分别选取煮沸时间为5、8、10、15、20 min。结果发现，按国家标准要求加热煮沸5 min时，过量的EDTA用锌标准溶液滴定时，终点拖尾，导致分析结果重现性较差。主要是EDTA与铝络合时间不完全，当加热煮沸为20 min时，此时溶液滴定体积较少，分析误差较大，最后选择加热煮沸时间为10 min，既能保证EDTA与铝充分络合完全，又能使分析操作误差小，从而减少系统误差。

3.5 滴定剂的选择

滴定铝主要是氟化物置换法，常采用锌、铅和铜标准溶液滴定等量的EDTA，在采用锌、铅标准溶液滴定时选用二甲酚橙为指示剂于室温下进行滴定，此时试液颜色由黄色变为紫红色，终点颜色变化比较敏锐，但铅作为有毒试剂现在很少使用，本方法不采纳用铅标准溶液；以铜标准溶液滴定铝时需要在热的溶液中进行，在控制好pH的前提下用PAN作为指示剂，终点颜色由黄色变为红色，但铜标准溶液不稳定，需要经常进行标定，本方法也不采纳，确定采用锌标准溶液进行滴定，在室温下比较稳定，储存也较方便。

3.6 方法精密度实验

按照本方法随机抽取3份试样进行6次独立实验，结果见表1。该方法的平均值和相对标准偏差都很好，说明重现性好。

3.7 准确度实验

应用该方法进行准确度实验，分别选取4组国家标准样品进行多次分析，结果见表2。其相对标准偏差较小，说明该方法的再现性较好，符合国家标准要求。

表1 方法的精密度

表2 方法的准确度

4 结论

应用该方法测定硅铝钡球中的铝，优点在于结果的重现性和再现性都很好，而且简单易操作，能及时为生产单位提供准确可靠的数据，满足了炼钢生产要求。

[1]卢钟录，符宁，宋纯智.实用冶金分析[M].沈阳：辽宁科学技术出版社，1992.

[2]YB/T178.3-2000，硅铝合金、硅钡铝合金化学分析方法——EDTA滴定法测定铝含量[S].北京：中国标准出版社，2002.

[3] 曹宏燕，刘振清，蒋杨虎，等.冶金材料分板技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.

Determination of Content of Aluminum in Silicon Aluminum Barium Ball with Alkali Separation-EDTA Titration Method

YIN Xian-wu
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co．,Ltd．,She County, Hebei Province 056404,China)

The content of aluminum in silicon aluminum barium ball was determined with alkali separation-EDTA titration method．Results indicated that with high precision,this method removed the difficulty in sample taking and preparation and solved the problem of incomplete dissolution．Easy and convenient,it could provide reliable data accurately and timely,meeting the requirement by steel-making production．

alkali separation;EDTA;silicon aluminum barium ball;complexometric titration;determination

10．3969/j．issn．1006-110X．2015．03．021

2015-01-13

2015-01-27

尹显武（1982—），男，工程师，主要从事化学分析方面的研究工作。