高铁酸钾／紫外光协同体系降解对硝基苯酚研究

王佩佩， 彭书传， 朱承驻， 胡 喆

（合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009）

对硝基苯酚通常被广泛应用于增塑剂、农药、医药以及染料等高污染化工产业，它也是杀虫剂1605的主要代谢产物［1－4］，广泛存在于水体和土壤中［5－7］。作为一种高毒性有机物，对硝基苯酚的化学性质非常稳定，一般很难被生物降解［8－10］，直接排放会导致严重的环境污染问题。同时有研究表明，对硝基苯酚能够刺激并抑制中枢神经，严重时还可能出现呼吸困难和高铁血色素症，对人体有严重的危害［11－12］。工业上未经处理的含酚废水的质量浓度一般在50～100mg／L左右［13］。美国环境保护局已将它列为129种优先控制污染物之一［1］，建议自然水体中此类废水的污染物质量浓度要控制在10mg／L以下；我国也将它与其他有毒污染物共同列入水体中优先控制污染物黑名单。

目前处理对硝基苯酚的方法主要有物理吸附降解 法［12－15］、生 物 降 解 法［16－17］和 电 化 学 氧 化、光催化氧化、Fenton氧化等高级氧化法［18－24］。其中，以高级氧化技术应用最为广泛。文献［20］采用掺杂CuCr2O4尖晶石结构材料光催化降解方法有效降解了对硝基苯酚，结果表明，即使催化剂增加10倍量仍能显示较高的催化活性；文献［23］利用Fenton－微电解法氧化降解废水中的硝基苯类污染物质并取得了较为理想的结果。而高铁酸盐作为一种新型非氯高效消毒及水处理药剂，不像氯气、二氧化氯、臭氧预氧化技术等存在着易于生成有毒或致癌副产物的问题，而且能够维持长时间较强的氧化能力，但其单独作用效果有限，所以与各种技术联用处理污水方法备受关注，表现出了广泛的应用前景［22］。文献［15］采用高铁酸钾与次氯酸钠联用氧化降解聚乙烯醇（PVA），结果表明PVA的最大去除率大于98%，COD去除率大于40%；文献［24］则基于TiO2利用非均相光电助催化降解酚类有机物，但由于膜电极单位面积活性等的限制未能达到理想效果。本实验则采用高铁酸钾与紫外均相光协同作用氧化对硝基苯酚模拟废水溶液，优化反应时间、pH值等降解工艺参数，并对降解产物进行初步分析，为高铁酸钾／紫外光协同系统降解水体中的对硝基苯酚提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验装置

自制降解实验装置示意如图1所示。降解装置中所用紫外灯管外径为16mm，功率为5W，其发出的紫外光，185nm紫外光占10%，254nm紫外光占约90%。聚四氯乙烯套管的内径为20mm，外径为25mm。数显恒温磁力搅拌器来自金坛市杰瑞尔电器有限公司。实验还使用了PH计（DELTA－320、梅特勒－托利多仪器上海有限公司）、电子天平（FA／JA、上海精密科学仪器有 限 公 司）、Finnigan MATITD800GC／MS／DS色质联用仪（美国Finningan MATITD公司）和紫外分光光度计（上海较光技术）。

图1 降解实验装置示意图

1.2 实验方法

取一定质量浓度的对硝基苯酚水溶液100mL于烧杯中，根据需要，用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，然后加入一定量的高铁酸钾，在254nm紫外光的照射下，不断搅拌，进行一定时间的氧化降解。反应完成后，经过静置、沉淀、过滤，再测定反应后水样的CODCr值。

1.3 分析方法

（1）定量分析。实验中CODCr的测定采用重铬酸钾法。其中CODCr的降解率Ec计算公式为：

其中，ρ0和ρt分别为反应前、后水样的CODCr值。

（2）定性分析。采用紫外光谱扫描分析，将反应前、后的溶液样品进行紫外可见吸收光谱扫描，观察反应前、后溶液中降解有机物的光谱变化并进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 高铁酸钾投加量对降解率的影响

取3组体积为100mL、质量浓度为90mg／L对硝基苯酚溶液，在pH＝7和不断搅拌的条件下，按照高铁酸钾与对硝基苯酚的摩尔比1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1投加高铁酸钾固体，25℃下反应10min后，考察CODCr降解率随高铁酸钾投加量的变化趋势，结果见表1所列，如图2所示。

由表1及图2可以看出，a和b 2条曲线随高铁酸钾与对硝基苯酚的摩尔比的增大，对硝基苯酚的降解率都逐渐增加。原因可能是增加高铁酸盐的投加量，溶液中的FeO42－浓度随之增加，与对硝基苯酚分子发生有效碰撞的机会增加823，CODCr降解率逐渐增大；曲线c的降解率则一直保持约1%～3%，这可能是由于UV单独作用时，对硝基苯酚只受到光化学氧化而致使对硝基苯酚降解效果甚微。文献［25－26］表明，苯环上的C—H、C—N和C＝C的键能分别为4.40、3.17、8.40eV，根据Proper定律，只有激发态分子的能量使分子内最弱的化学键断裂后才会引起化学反应。254nm的紫外光光子能量约为5.0eV，理论上足以使得苯环上的C—H、C—N等断裂，但是由于C＝C和C—O—N的存在，且苯环共振能（150.5kJ／mol）易分散能量，所以仅吸收光能而不发生分解反应，导致紫外光对硝基苯酚水溶液的降解作用去除率较低。另外，185nm紫外光光子能量为6.7eV，185nm紫外光与254nm紫外光相比能更有效地破坏有机物。文献［27］利用185nm真空紫外光降解全氟羧酸和文献［28］用2种不同的紫外光照射高纯水和废水降低总有机碳的比较研究，都证明了污染物质在185nm紫外光条件下比254nm紫外光条件下降解得更充分，故有理由相信提高或优化实验紫外光降解条件可以提高对硝基苯酚的降解处理效果。

表1 不同高铁酸钾投加比时处理前、后ρCOD变化 mg／L

图2 高铁酸钾投加量对CODCr降解率的影响

从图2中还可以看出，曲线a的去除率大于曲线b和c的去除率之和，证明紫外光／高铁酸钾降解对硝基苯酚存在协同作用；随着摩尔比的增大，曲线a去除率与曲线b和c去除率之和的差值也逐渐增大，说明增加高铁酸钾的投加量可以增强高铁酸钾／紫外光体系的协同作用。过量的高铁酸钾可使对硝基苯酚的氧化去除更为有效，主要原因是过量的投加量能延长高铁酸钾与水中对硝基苯酚的接触作用时间，从而使降解反应更加充分。同时过量的高铁酸钾，能快速杀灭水中病毒细菌，其分解产物还具絮凝净水作用［21］，从而吸附去除水体中其他一些有害物质。当摩尔比达到9∶1时，紫外光／高铁酸盐协同作用方法可使对硝基苯酚的降解率提高约10%。增加高铁酸盐投加量可以改善废水处理效果，类似的情况也有文献曾经报道［29－30］。考虑经济因素，利用高铁酸钾／UV协同体系降解初始质量浓度为90mg／L对硝基苯酚时，当高铁酸钾与对硝基苯酚的摩尔比增加至9∶1时，其质量比约为12.8∶1，故对一般工业吨废水的处理而言，成本较为合适。另外，9∶1的投加比也比文献［30］所报道的15∶1的摩尔投加比相对少得多。综上所述，利用紫外光／高铁酸盐协同降解对硝基苯酚具有可行性。

2.2 初始溶液pH值的影响

取3组体积为100mL、质量浓度为90mg／L的对硝基苯酚溶液，调节初始溶液的pH值分别为3、5、7、9、11，在不断搅拌的条件下投加高铁酸钾固体5.8mg，在25℃下反应10min后考察CODCr降解率随初始溶液pH值的变化趋势，其结果如图3所示。

图3 初始溶液pH值对CODCr降解率的影响

由图3可以看出，随pH值的变化，UV／高铁酸钾协同作用和高铁酸钾单独作用时（曲线a、b）的效果均好于UV单独作用时（曲线c）的效果；UV单独作用时的去除率一直保持在4%以下的较低水平。与2.1节所述类似，这可能是由于在UV单独作用时，降解反应仅受光电解离，随pH值变化甚微。高铁酸钾／UV及高铁酸钾2种体系表现出类似的变化，当pH＜7时，随pH值的增大，去除率下降；当pH＞7后，去除率先增大后减小，并在pH＝9时达到最大值，约为40%。这可能是因为酸性条件下高铁酸根离子的氧化还原电势（2.2V）要高于在碱性条件下的（0.72V），所以其氧化性和降解效果皆比碱性条件下的强，即pH值越高，高铁酸根离子氧化性越低［22］；其次，酸性条件下，对硝基苯酚多以中性分子形式存在，不利于高铁酸盐与之反应。当pH值升高至7后，由于碱性条件下的高铁酸盐稳定性增加且pH值偏高易于高铁酸钾还原产物絮凝沉降［21］，使对硝基苯酚降解率随着pH值的升高又出现大幅增长。此后继续升高pH值降解率又开始逐渐下降，产生这种现象的原因可能是由于高铁酸根主要是以FeO42－的形式存在，氧化性降低，与离子状态的对硝基苯酚产生静电斥力，其作用大于絮凝沉降作用。

另外，从图3中还可以看出，在每一点均存在曲线a的去除率大于曲线b和c去除率之和，证明紫外光和高铁酸钾在降解对硝基苯酚时存在协同作用。且在pH＝7时，曲线a去除率与曲线b和c去除率之和的差值最大。这可能是由于随着pH值的升高，高铁酸钾的氧化电位降低继而导致降解降低。在紫外光／高铁酸钾体系中，由于紫外光的照射提高了高铁酸钾分子和对硝基苯酚分子的反应活性，形成“紫外光／H2O2”高氧化体系，使得降解效率比曲线b提高约20%，充分体现了紫外光／高铁酸钾体系的协同效应和优越性。

2.3 对硝基苯酚初始质量浓度的影响

取3组体积为100mL，质量浓度分别为30、60、90、120、150mg／L的对硝基苯酚溶液，在pH值为7和不断搅拌的条件下，向各溶液中投加高铁酸钾固体8mg，25℃的条件下反应10min，考察CODCr降解率随对硝基苯酚的初始溶液质量浓度的变化趋势，结果如图4所示。

图4 硝基苯酚初始质量浓度对CODCr降解率的影响

由图4可以看出，在曲线a和曲线b上，随着对硝基苯酚溶液的初始质量浓度的增加，其降解效率逐渐降低。当对硝基苯酚初始质量浓度为30mg／L时，曲线a上的CODCr降解率约为67%，曲线b上的CODCr降解率为55%左右；当对硝基苯酚的初始质量浓度增加到150mg／L时，曲线a和曲线b上CODCr降解率分别降至20%和5%左右。另外，图4中也显示在每一点均存在曲线a的去除率大于曲线b和c去除率之和，证明了紫外光和高铁酸钾在降解对硝基苯酚时存在协同作用。当对硝基苯酚的初始质量浓度为150mg／L时，紫外光／高铁酸钾协同作用可使对硝基苯酚的降解率提高近20%。

从动力学角度分析，反应物初始浓度增加，其反应推动力会变大。由于高铁酸根与对硝基苯酚的降解反应并非是高铁酸根与对硝基苯酚的单纯的分子反应，而是生成了·OH自由基后的链状反应，随着对硝基苯酚的初始浓度的增加，由于高铁酸钾投加量不变，其产生的硝基苯氧自由基的量不变［8，22］，使得每个对硝基苯酚分子的降解几率下降，降解效果降低。

2.4 反应时间的影响

取3组体积为100mL、质量浓度为90mg／L的对硝基苯酚溶液，在pH＝7和不断搅拌的条件下，向溶液中投加高铁酸钾固体12.8mg，25℃下分别反应10、20、30、40、50、60、70min，考察CODCr降解率随反应时间增加的变化趋势，结果如图5所示。

图5 反应时间对CODCr降解率的影响

从图5中可以看出，a、b 2条曲线上对硝基苯酚的CODCr降解率随着反应时间的增加逐渐增大，而曲线c上的降解率基本保持在很低的水平，即1.0%到2.5%不变化。当反应进行到60min时，高铁酸钾／254nm紫外光曲线和高铁酸钾曲线均趋于水平，此时高铁酸根已经与对硝基苯酚反应较为充分。由于本实验中高铁酸根的浓度远远低于0.025mol／L，其自分解率［8，15］非常低，因此延长反应时间即增加了2个分子的反应几率，使反应趋于完全。在每一点均存在曲线a的值大于曲线b和曲线c的值之和，证明紫外光和高铁酸钾在降解对硝基苯酚时存在协同作用。反应时间达到70min时，紫外光／高铁酸钾协同作用可使CODCr降解率提高10%以上。

2.5 最佳降解条件的正交试验

在前述实验的基础上，选取高铁酸钾投加量分别为12.8、64.0、115.3mg 3个水平，pH 值3个水平为11、7、3，100mL对硝基苯酚溶液的初始质量浓度为30、90、150mg／L 3个水平，以及反应时间为10、30、50min 3个水平，进行L9（34）正交实验。结果表明，对对硝基苯酚的CODCr降解率的影响程度从大到小依次为：高铁酸钾＞对硝基苯酚质量浓度＞pH值＞反应时间。满足CODCr降解率的优化降解条件如下：高铁酸钾投加量为115.3mg，pH＝11，反应降解时间为30min，对硝基苯酚的初始质量浓度为30mg／L时，对硝基苯酚的CODCr降解率为85.71%，CODCr值由原来的133.1mg／L下降至19.0mg／L。这与文献［18］研究高铁酸钾紫外光联用技术降解双酚A的处理效果类似，文献［18］中在pH＝11条件下降解30min可达到88.24%的去除率。这充分证明了高铁酸钾／紫外光体系在处理此类含酚废水，如对硝基苯酚废水，具有良好的降解效果和优越性。

2.6 降解产物UV－Vis分析及降解机理

2.6.1 降解产物的 UV－Vis分析

取4组对硝基苯酚质量浓度均为90mg／L的水样各100mL，前3组样在紫外光作用不断搅拌条件下加入高铁酸钾固体64mg，25℃下分别反应30、50、70min。第4组水样在无紫外光作用不断搅拌的条件下同样投加高铁酸钾64mg，25℃条件下反应70min。第4组水样与前3组水样一同静置过滤后进行紫外光谱扫描，结果如图6、图7所示。

图6显示的是经高铁酸钾／UV处理后不同反应时间下对硝基苯酚的UV－Vis图谱。分析对比可以看出，未经反应的对硝基苯酚水样在317nm处出现特征峰，而经过一定反应时间后的对硝基苯酚特征吸收峰，随着反应时间的增加峰值逐渐降低。这说明对硝基苯经过高铁酸盐／UV的协同氧化处理后，部分的苯环已经开环。当反应达70min时，对硝基苯酚水样的降解产物的紫外光谱呈一条平滑曲线，特征峰消失，说明水溶液中的对硝基苯酚已经基本降解完全。

图6 不同反应时间下对硝基苯酚的紫外光谱

图7所示为在有、无UV的作用下，高铁酸钾对对硝基苯酚降解70min后的紫外光谱图。分析图谱可以看出，当其他条件相同时，无UV照射条件下的曲线在317nm处出现了较为微弱的特征峰，这可能是由于高铁酸钾处理降解过程中，对硝基苯酚发生了取代反应或开环不完全，从而生成了苯环类物质。另外，在高铁酸钾／UV共同作用下，对硝基苯酚在317nm处的特征峰则表现出了远低于高铁酸钾单独作用时的吸收峰。这也证明了高铁酸钾和紫外光协同体系对对硝基苯酚有明显的协同降解作用。

图7 有（无）UV作用条件下对硝基苯酚的紫外光谱

2.6.2 降解机理推断

基于前人研究的均相光化学氧化UV／Fe3＋体系的原理［24］，即

综合本实验的结果，考虑到硝基的空间位阻，并根据文献［7，31］可知，对硝基苯酚分子苯环上的6个碳原子构成sp2杂化平面结构，其余6个沿p轨道并垂直于这个平面，形成共轭π键。高铁酸钾离子与对硝基苯酚的反应机制是消除对位H原子，进而产生FeO和对硝基苯氧自由基（·OC6H4NO2）中间体。其次，H2O2在紫外光的照射下生成羟基自由基·OH，并由于Fe3＋的加入，加速了这一过程。OH中的氧原子的孤对电子与苯环中的π键处于共轭位置，形成p－π共轭效应，使得邻对位电子云密度增大，更易发生邻对位取代。研究表明·OH更易进攻对位，破坏苯环—NO2基团的π电子共轭体系，—NO2脱解，苯环裂解为其他物质，如小分子有机酸或者CO2。其降解反应方程式总结如下：

2.7 高铁酸钾／UV协同作用CODCr反应动力学

对高铁酸钾／UV氧化降解对硝基苯酚水溶液采用二级反应动力学进行模拟，其结果如图8所示。

图8 高铁酸钾／UV系统降解反应动力学线性拟合

对实验数据点进行拟合，在UV的协同作用下，高铁酸钾降解水中的对硝基苯酚的表观二级反应动力学速率常数为6.49×10－5L／（mol·s），其线性相关系数R为0.991 4，证明高铁酸钾／UV协同氧化降解对硝基苯酚水溶液的CODCr较好地符合二级反应。

3 结 论

本实验研究利用高铁酸钾／紫外光协同体系氧化降解水体中的对硝基苯酚，确定了高铁酸钾的最佳投加比、溶液的初始pH值以及反应时间等工艺条件，并对降解产物进行了紫外光谱扫描分析，初步探讨了机理，研究结论如下：

（1）高铁酸钾／UV氧化降解水体中的对硝基苯酚过程中，增加高铁酸盐的投加量、保持溶液在酸性或碱性pH值下、减小对硝基苯酚溶液的初始质量浓度以及延长反应时间，均有利于提高对硝基苯酚的CODCr降解率。当降解水溶液中的对硝基苯酚时，高铁酸钾和紫外光共同作用下的效果明显好于高铁酸钾单独作用时的效果，表明高铁酸钾和紫外光有明显的协同作用。

（2）经正交试验结果可知，4个影响因素对对硝基苯酚CODCr降解率的影响程度从大到小依次为：高铁酸钾投加量＞对硝基苯酚质量浓度＞pH值＞反应时间。满足CODCr降解率的最佳降解条件如下：高铁酸钾投加摩尔比为9∶1，pH值为11，反应降解时间为30min，对硝基苯酚的初始质量浓度为30mg／L，在此条件下对硝基苯酚的CODCr降解率为85.71%。

（3）研究表明在254nm UV协同作用下，高铁酸钾对对硝基苯酚的CODCr降解过程较好地符合二级反应，其反应动力学速率常数为6.49×10－5L／（mol·s）。

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