含氟化合物的合成及其在制革工业中的应用综述

高于涵，王小荣，朱文婷

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

含氟化合物的合成及其在制革工业中的应用综述

高于涵，王小荣，朱文婷

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

梳理了含氟化合物中含氟表面活性剂及含氟聚合物的主要性质及合成方法，对其在制革工业中的应用进行了评述。

含氟聚合物；制革；全氟辛烷磺酸盐

含氟化合物分子结构中存在C-F强力键，F原子紧密地排列在碳主链的周围，从而使其具有难以比拟的优异性能，如卓越的耐候性、拒水性、拒油性、耐沾污性、耐化学品、耐溶剂、极低的摩擦系数等。因此含氟化合物在很多领域得到了广泛应用，比如：工业建筑、石油化学、汽车工业、航空航天工业、化学工程等，本文梳理了含氟化合物中含氟表面活性剂及含氟聚合物的主要性质及合成方法，综述了其在皮革工业中的研究现状。

1 含氟表面活性剂

含氟表面活性剂主要指普通表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后所形成的表面活性剂，是特种表面活性剂中最重要的品种之一。[1-2]它主要以含氟烷基、烯基等作为疏水基团，另一端为亲水基团。含氟表面活性剂具有许多普通表面活性剂不具有或者更优的性能，如表面自由能低、添加量少、耐热性优良，同时憎水、憎油及防污功能卓越优异，是特种表面活性剂中最重要的品种之一。

1.1 含氟表面活性剂的性能

含氟表面活性剂分子结构中同时包含疏水基团和亲水基团。然而，与碳氢表面活性剂不同的是，随着疏水基团由碳氢链到氟碳链的转变，含氟表面活性剂化合物的物理化学性质呈现出明显的差异[3]。

1.1.1 表面张力

一般表面活性剂在水溶液中质量百分数为0.1%～1.0%，可将水的表面张力降低到30～35 mN/m。在含氟表面活性剂中，由于含有疏油疏水基团的氟碳链以及它们之间有很弱的相互作用，因此这一类表面活性剂在水中表面活性很高，表面张力非常低。在氟碳表面活性剂质量百分数为0.005%～0.1%的很低浓度下，即可将水溶液的表面张力降至15～16 mN/m，这是其他任何非氟表面活性剂均无法达到的。[3-4]

1.1.2 热稳定性和化学稳定性

氟表面活性剂的C-F键键能较C-H键稳定，不易断裂，故具有较高的耐热（可以承受300℃以上的温度）及耐化学品性[5]；另外含氟表面活性剂还具有很高的耐酸碱性和抗强氧化剂等性能。

1.1.3 抗水、抗油、防污及消泡性

碳氢链内聚能小，刚直无柔顺性，与极性分子的作用力弱，因此，常规碳氢表面活性剂只有一定的防水性能。[6]然而，含氟表面活性剂的表面能很低，具有抗水、抗油、防污性能。氟表面活性剂同时具有低起泡、高消泡的特点，有的氟表面活性剂甚至可以直接作为消泡剂使用。

1.1.4 有机溶剂中表面活性

含氟表面活性剂具有极低的表面自由能，因此，它在有机溶剂中具有高表面活性能。[7]

1.1.5 使用浓度及配伍性

氟表面活性剂在添加量为0.05%左右时，即可表现出含氟表面活性剂优异的性能，由于添加量低，它们的添加并不会影响体系的物化性质，因此它几乎可以应用于所有的配方体系。[8]氟表面活性剂还可与很多非氟表面活性剂复配协同使用，且复配使用后不仅增强了使用效果，还可使总体使用浓度降低，这对于降低氟表面活性剂实际使用成本非常有利。[9-10]

1.2 含氟表面活性剂的合成

含氟表面活性剂的合成方法主要有电解氟化法、齐聚法和调聚法。

1.2.1 电解氟化法

电解氟化法是以无水氟化氢为溶剂，将待氟化的物质溶解或分散在此溶剂中进行直流电压电解，在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化[11]。在此氟化过程中，有机物的氟原子取代氢原子，其他一些官能团仍被保留。最早人们采用此种方法制备氟表面活性剂，现今，由于此种方法存在着产品收率不高、生产成品较高、副产物产生较多、工业化生产困难和环境污染严重等问题，目前已经逐步退出人们的视线。

1.2.2 齐聚法

齐聚法是指在不含有活性氢原子的溶剂中，氟烯烃所发生的齐聚反应[11]。齐聚法生产氟表面活性剂主要以四氟乙烯、六氟丙烯等单体为原料，是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。即从二单体调整低聚物以形成新的低聚物。

齐聚法虽然具有步骤少、生产成本较低、安全性高和生产条件好控制等优点，但产物支链多、性能差（支链产物表面活性不高）、类型少和使用范围窄等缺点也限制了其应用。

1.2.3 调聚法

调聚法是以全氟烷基碘等作为端基物，调节含氟单体制得低聚合度全氟烷基碘化物，再引入各种可溶性基团制得氟表面活性剂[12]。合成方法有以下3步：（1）全氟烷基碘乙烯加成物的合成，全氟烷基碘与乙烯等含活泼双键的烯烃发生加成反应，制得全氟烷基碘乙烯加成物。（2）含氟中间体的合成，第一步中制备的加成物在一定条件下，如水解，可生成多种含氟中间体。（3）氟表面活性剂的合成，各种亲水基团与第二步中的中间体作用制得氟表面活性剂。调聚法以其方便操作、产物收率高、副产物少等优点，已逐步成为发展的趋势。国内外许多大公司均采用此方法进行生产。[12]

2 含氟聚合物

含氟聚合物（Fluoropolymers）是指以碳碳链为主链，并在侧链上连接有一个或一个以上或全部是氟原子的聚合物。由于氟原子结构上的特点，使得含氟高分子聚合物材料优于其他高分子材料的特殊性能。

2.1 含氟聚合物的结构特性

含氟聚合物多为长链碳氟聚合物，由于氟原子与碳原子结合紧密，致使它们在碳骨架外层排列十分紧凑，使得碳原子和碳链不会暴露在外。含氟聚合物的长碳链在空间上受到周围性质十分稳定的氟原子的良好保护，故碳氟聚合物表现出卓越的低表面张力、热稳定性、化学稳定性、抗水、抗油、防污及消泡性等性能。表1所示为含氟聚合物化学结构与表面张力的关系，可以看出，随着基团中氟原子个数的增加，含氟基团的表面张力显著下降，以-CF3基团的表面张力最低。由于含氟基团的存在，可以使固体表面表现出良好的疏水疏油性。

表1 含氟聚合物化学结构与表面张力的关系

2.2 含氟聚合物的合成

2.2.1 直接聚合法

直接聚合法是将在常温下呈气体状态的含氟乙烯基单体及呈液体状态的(甲基)丙烯酸氟烷基酯类和氟烷基乙烯基醚类等含氟共聚单体直接进行共聚反应而得。聚合方法包括：（1）悬浮聚合，悬浮聚合指以水相为连续相，溶解有引发剂的单体液滴为分散相，单体液滴在水中进行的自由基聚合反应，这是合成含氟聚合物的主要方法。[13-14]（2）溶液聚合，溶液聚合指在有机溶剂介质中合成含氟聚合物。周晓东[15]以丙烯酸酯类与含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯（TM）为原料，采用溶液聚合法制备，结果表明，含氟丙烯酸酯共聚物溶液所制得的涂膜性能均优于不含氟的丙烯酸酯共聚物溶液，含氟丙烯酸酯涂料具有优异的耐水性、耐酸碱性和耐沾污性能。（3）乳液聚合，乳液聚合指含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合而得到含氟聚合物。

Asakawa等[16]以三氟氯乙烯和乙烯基醚共聚得到共聚合乳液为种子乳液，然后与丙烯酸单体共聚，制得水性含氟聚合物乳液，将此乳液作为水性涂料，表现出优异的耐候性和自洁力。

直接聚合法制备含氟聚合物其结构易控，序列结构、链段长度、链段间距和多分散性等重要参数都可通过共聚反应进行更好地控制，并且制得的聚合物结构形态完善，具有优良的物理性能；但是含氟单体多为气体，毒性大，一些特殊单体需在实验室合成，并且价格昂贵，这在一定程度上制约了通过直接聚合法制备含氟聚合物的发展。

2.2.2 改性法

改性法是一种制备新型含氟聚合物的有效办法，主要将氟原子或含氟部分通过取代反应、酯化反应引入到不含氟的聚合物中，这就在聚合物的主链或者侧链上引入了特殊的反应基团，在聚合物机体上引入氟元素。改性法的合成原理主要有以下几种：（1）双键与氟化烷基碘化物(RfI)反应。May DD[17]采用了n=4～20的F(CF2)nI改性1，2-聚丁二烯，乳化后用于地毯抗污涂层，表现出了良好的性能。（2）聚丙烯酸（酯）与SF4/HF反应。Nuyken等[18]采用SF4/HF改性聚丙烯酸/丙烯酸酯类聚合物，得到了较高产率的改性产物。（3）聚丙烯酸（酯）与含氟烷基胺的接枝反应。Yuefen Zhou等人[19]采用氟化辛胺接枝聚丙烯酸，高度氟化的聚合物的表面张力大大降低，提高了其抗水性能。

3 含氟化合物在制革工业中的应用

皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业，近年来，随着皮革工业的快速发展，我国正在成为全球皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。目前具有抗水、抗油的高性能皮革备受人们青睐，人们之前采用石蜡、油脂、聚硅氧烷等来赋予皮革一定的抗水、抗油性，但效果欠佳，含氟材料由于特殊性能氟原子的存在，其抗水、抗油性优越，目前引起了皮革界专家学者的广泛研究。制革工业中有机氟材料的开发，对提高我国皮革产品质量，缩小与国外产品的差距将有很好的促进作用。含氟聚合物在制革工业中的应用主要有以下几个方面。

3.1 复鞣加脂剂

有机氟类化合物具有优异的憎水憎油性，在皮革纤维周围或表面包裹形成油膜或氟树脂薄层，从而使皮革表现出良好的抗水、抗油、防污等性能。[20]

罗朝阳等人[21]通过动、植物油与马来酸酐共聚，然后用十二氟庚醇和高级脂肪醇酯化，合成了含氟加脂剂，成革综合防水性能较好。秦总根[22]制备了分布均匀且直径小于100 nm的皮革填充含氟微乳液，对皮革有很好的防水效果。Bildhauer等人[23]以马来酸酐、长链烯烃和全氟端基烯烃共聚物为原料通过本体聚合，合成了平均分子质量500～20 000的含氟聚合物复鞣剂，可赋予皮革良好的柔软性。Coppens[24]在专利中通过自由基共聚合成了一种两性含氟聚合物，用其复鞣的皮革具有优良的抗水抗油性。

目前，国外在含氟复鞣加脂剂的合成、应用方面进行了大量的实践工作，取得了显著的进步，采用中等链长的全氟烷基磷酸盐，对手套革和服装革进行复鞣加脂，对皮革纤维的防水、防污以及润滑效果相当明显。但有机氟聚合物目前还存在着合成难度大、成本高等问题，因此其应用还未能普及。[25]

3.2 涂饰剂

在皮革涂饰剂中，含氟聚合物多用来合成多功能涂饰剂，含氟树脂具有极低的表面自由能，可赋予皮革优异的防水、防油、防污性能，其用于绒面革或全粒面革时可明显提高皮革档次。

汪江节等[26]通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性制备了具有较低膜吸水率与较低的表面能的皮革顶层涂饰剂。李正军等[27]以甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸酯类单体，成功合成了稳定性好的含氟丙烯酸酯聚合物乳液，同时研究了其共混改性PU涂饰剂涂膜的疏水性。结果表明：氟原子质量分数仅1%就可以显著改善膜的疏水性，皮革涂层的耐湿擦性大大提高。

3.3 助剂及添加剂

3.3.1 防水、防油、防污整理剂

皮革表面气孔较多，很容易被不同的液体润湿。基于上述原因，在皮革表面涂饰疏水疏油物质，使其覆盖在胶原纤维表面，使得胶原纤维不会与空气、液体等直接接触，达到皮革防水、防油、防污的目的。[28]将有机氟产品用于皮革表面处理，由于其临界表面张力很低，可将皮革表面张力降低到远低于水及油类，降至20 mN/m左右且分子在皮革纤维表面定向排列，赋予皮革表面优异的防水、防油和防污性，且不会改变皮革表面的组织结构。

3.3.2 流平剂

有机氟材料具有很低的表面张力，流平快，因此广泛应用于皮革涂饰剂的流平剂中，使涂饰后成膜平整光滑，防止了涂饰剂的流挂现象及表面凸凹不平，有助于提高涂饰层质量。

皮革制品的“三防”问题，近年来日益引起重视。而含氟助剂及添加剂因较之传统的防油效果较差的有机硅树脂和脂肪酸金属络合物具有显著的防水、防油作用，因此广受国内外皮革界的青睐。但含氟防污剂同时存在价格昂贵的缺点，除通过努力降低原料成本解决此问题外，还可通过类似的“协同效应”将它们和较廉价的表面活性剂共混，既降低了成本，也在一定程度上提高了含氟助剂的性能。

4 展望

尽管含氟化合物在皮革工业领域已经展开了一定的研究工作，但仍然有大量的工作值得继续。第一，由于欧盟对部分含氟化合物禁令的施行，对我国皮革业将一定影响，加快产品研发，提高产品的环保要求，选择符合标准的原料，是应对该项禁令的良策，新型含氟化合物新技术的开发应用，将会呈现出广阔前景。第二，结合皮革化学品需要的性能，依托我国资源优势，不断调整产品结构，设计合成新型的含氟化合物，将有利于含氟材料更好地应用于皮革行业，使我国含氟化合物在皮革行业中向更新、更精、更好的方向发展。第三，制革工作者应进一步了解熟悉各种含氟化合物，才能充分利用现有含氟化合物的资源，从而服务于皮革行业。

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Research Progress of Fluorinated Compound and Its Application in Leather Industry

GAO Yuhan，WANG Xiaorong，ZHU Wenting
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

The structure,property and synthetic method of flurosurfactant and fluoropolymers in this paper were mainly reviewed,and its application in leather industry was also summarized.The production,application prospect and development of fluorinated polymer are analyzed.

fluorinated compound;leather making;perfluorooctanesulphonate

O631.5

A

1672-2914（2015）02-0065-04

2015-01-03

高于涵（1987-），女，陕西周至县人，咸阳师范学院化学与化工学院助教，研究方向为应用化学。