配合物中水分子形成的氢键模式

张引莉，范广

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000)

配合物中水分子形成的氢键模式

张引莉，范广

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000)

论述了在配合物中水分子形成氢键的4种形式：结晶水分子与周围原子形成了四面体型的氢键；结晶水分子通过氢键形成水簇；结晶水与配体形成的氢键；配体水分子和其他配体之间的氢键。并分别以配合物[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH(Hdatrz=3，5-二氨-1，2，4-三唑)，[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O，{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}·2H2O}n，[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-氯苯基亚甲基)亚胺-1，2，4-三唑希夫碱)为例，对4种形式的氢键的形成及其在配合物超分子结构中所起的作用做了梳理。

配合物；氢键；超分子

氢键提出至今已经过去一个世纪了，但是氢键仍然是当前科学界研究的一个重要课题。究其原因，主要在于从无机化学到生物化学范围内，氢键的存在对于物质的物理性质、稳定性、结构、功能及含有众多分子的化学系统的动力学等方面都有重要的作用。[1]最初的氢键原型可用图1表示，其中θ= O-H···O angle;D=O···O distance;d=H···O distance；虚线表示氢键。水分子中的氢呈正电性（+0.4），氧呈负电性（-0.8）。进一步研究发现，强极性键Xδ--Hδ+(X=O,N,卤素)X呈负电性，其中H呈正电性，相当于裸露的质子；如果有一具有孤对电子的电负性比较大的A（A=O,N,S,卤素原子或离子等）靠近Xδ--Hδ+，它们之间也会存在比较强的相互作用，这种作用也称为氢键，表示为：X-H···A[2]。有一些原子既能形成强的氢键又能与金属形成配位键，比如：强的氢键给予体氨基氮原子和羟基氧原子，强的氢键接受体吡啶、嘧啶、吡唑及咪唑的氮原子，羧基和酰胺氧原子，用含有这些基团的配体合成配合物，配合物结构中存在丰富的氢键，这些氢键在配合物自组装成超分子化合物的过程中起了重要的作用。[3]本文就以配合物中水分子形成的各种形式的氢键为例，说明氢键对于物质结构的重要性。

图1 氢键的原型

1 结晶水分子所形成的四面体型的氢键

水分子的中的氧采取了不等性sp3杂化如图2所示，四个sp3杂化轨道中被孤对电子占据了两个，另两个有成单电子的杂化轨道与氢的1s轨道重叠形成了两个强极性共价键。水分子中的氧能利用两对孤对电子与靠近的强极性键Xδ--Hδ+上的氢相互作用形成两个氢键Xδ--Hδ+···Oδ-，此时，水分子中的氧为电子给予体；另外，当含有孤对电子的电负性较大的原子或离子靠近水分子中的强极性键Oδ--Hδ+时，Oδ--Hδ+键的H作为电子接受体也可形成氢键Oδ--Hδ+···Xδ-。因此每个水分子有可能与周围的4个分子或原子形成氢键，这种类似冰晶结构的氢键在配合物中也存在[4-5],如图3所示，配合物[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]· Cl2·4H2O·2C2H5OH(Hdatrz=3,5-二氨-1,2,4-三唑)中[5]，结晶水分子(O4A)与临近的两个氯离子、水分子(O3A)以及三唑上的氨基形成了4个氢键。水分子(O4A)与氯离子形成的氢键O-H···Cl中，氯离子属于电子给予体；水分子(O4A)与水分子(O3A)及三唑上的氨基形成了氢键O3A-H···O4A、N-H···O4A中，水分子(O4A)的中氧原子属于电子给予体。由图3可看出四个氢键向着四面体的顶点的方向伸展，这几个氢键的形成对于三核铜[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH配合物形成三维超分子结构起了重要的作用。

图2 水分子的结构

图3 水分子与周围原子形成的四面体型的氢键(虚线表示氢键)

2 结晶水分子通过氢键形成的环状水簇

在配合物[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O中[5]，如图4所示，结晶水分子（O16、O17）通过氢键O16-H···O17、O17-H···O16形成了一个八元环状结构，在这个八元环状结构中O16和O17作为电子给予体和电子接受体分别形成了两个氢键，水分子O16和O17上的未形成氢键的自由氢原子分别处于环面的上面和下面，形成了一个uudd结构。这些水环与钴的三核配离子上的三唑氨基以氢键（N4-H···O16）相连，形成了一个之字型的一维超分子链。

图4 水分子形成的uudd型环状氢键结构(虚线表示氢键)

在Manoj Trivedi等合成的铜配合物中，4个结晶水分子形成了环状的水簇，通过这变形的uudd水簇与配位氯原子之间的氢键，使配合物形成3维超分子结构[6]。在Shao等合成的配合物[Cu(mal)(bipy)]n· 2nH2O(mal=maleate，bipy=2,2，-bipyridine)中，4个结晶水分子通过氢键形成了环状的水簇，该水簇使配合物由一维“Z”型链形成了二维超分子结构。而在他们合成的配合物[Cu(ca)2(bipy)]·2H2O(Hca= cyanuric acid)中，结晶水分子通过氢键相形成了(H2O)8水簇，该(H2O)8水簇在配合物超分子结构中有重要作用[7]。目前，报道的环状(H2O)4水簇比较多[8-14]，在Shi Chun-Yue等合成的的配合物[Cu(L)2(CH3COO)2（H2O)]·6H2O（L=N-(4-chlorophenyl)-3-pyridinecarboxamide）中，两个不同结构的环状(H2O)4水簇通过另一结晶水分子的氢键相互形成了一维的超分子水链[15]。而(H2O)8水簇相对较小。在Zhao Jun等合成的配合物中，八个结晶水分子通过氢键相互作用形成了二维水层，这个二维水层是由环状(H2O)18水簇组成的[16]。在Marina V.Kirillova合成的双核核配合物中，存在非环形的(H2O)6/(H2O)10水簇，这些水簇位于金属-有机骨架形成的空腔中[17]。按照形成水簇的分子个数，水簇可以是小分子可以是小分子水簇，也可以是超分子，即是一维，二维，三维水簇。

3 结晶水分子与配体之间的氢键使配合物组装成超分子

在三维的配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}· 2H2O}n中[5]，如图5所示，结晶的水分子(O3)与配体硫酸离子形成氢键O3-H···O1A、O3-H···O2B，硫酸离子上的氧作为电子给予体而水分子O3上的氢属于电子接受体，通过氢键水分子(O3)与硫酸离子形成了R44(12)型[18～20]的一维链。在Zhang Guo-Fang合成的两个以二氨基三唑为配体的配合物中，[Cd(SO4) (C2H5N5)2]·H2O，[Ni3(C2H5N5)6(H2O)6](SO4)3·18H2O，三唑配体上的氨基与结晶水分子之间的氢键相互作用使配合物形成三维超分子配合物[21-22]。

图5 水分子和硫酸根离子形成的一维链(虚线表示氢键)

4 配体水分子和其他配体之间的氢键使配合物组装成超分子

配合物通过配体水分子与其他配体形成氢键使配合物组装成超分子的例子比较多。比如配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-氯苯基亚甲基)亚胺-1,2,4-三唑希夫碱)中[23]，如图6所示，配位水分子(O1W及O2W)与配体硫酸离子之间形成氢键(O1W-H1WA···O4、O1W-H1WB···O2W、O2W-H2WB···O4、O2W-H2WA···O4)。其中，配体水分子(O1W)形成的氢键中，硫酸离子的氧(O4)及配体水分子(O2W)的氧属于电子给予体；在配体水分子(O2W)与硫酸离子形成的氢键中，硫酸离子的氧(O4)属于电子给予体。硫酸离子和水分子通过氢键形成了R64(12)和R42(8)环状结构相联的一维链[18-20]。一维配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n通过这些氢键形成了二维层状超分子结构。

图6 配体水分子与硫酸离子形成的[(H2O)4(SO42-)2]一维链(虚线表示氢键)

在配合物中，结晶水分子间通过氢键形成水簇，水簇的研究有助于揭开诸如气溶胶颗粒的形成、酸雨的形成、云层的吸收和雨滴的成核等众多自然现象的谜团。水分子与配体之间氢键的形成，不仅使配合物的稳定性增加；而且通过对水分子与配体之间氢键相互作用的研究，有助于了解氢键在配合物自组装成超分子化合物时的作用。自从20世纪90年代，对于氢键的研究再次成为热门课题，氢键涉及的领域非常广泛，如：材料学、无机化学、有机化学、生物学、药剂学等，在这些领域对于氢键作用和功能的研究还没有达到令人满意的程度，也没有达到可以控制氢键相互作用的水平。预测配合物中的氢键，控制氢键的相互作用，利用氢键发展分子器件将是人们未来研究的方向。

[1]STEINER T.The Hydrogen bond in the solid state[J].Angew Chem Int Ed,2002，41：48-76.

[2]BONDI A.Still the most popular source of van der Waals radii[J].J Phys Chem，1964，68：441-451.

[3]ALICIAM.Hydrogen bonded networks of coordination complexes[J].Cryst Eng Comm，2001，51：1-13.

[4]JIANG G Q，BAI J F，XING H，et al.A tetrahedral water tetramer in a zeolite-like metal-organic framework constructed from{(H3O)2[Fe6O{(OCH2)3CCH3}4Cl6]·4H2O}[J].Cryst Growth Des，2006，6：1264-1266.

[5]ZHANG Yinli,CHEN Sanping,GAO Shengli.Synthesis and characterization of new M-Triazole complexes(M=Co，Cu，Zn)[J].J Inorg General Chem，2009，635（3）：537-543.

[6]TRIVEDI M，PANDEY D S，RATH N P，et al.Binuclear copper and zinc complexes based on polypyridyl ligand 2，3，5，6-tetra(2-pyridyl)pyrazine(tppz):Synthesis，spectral and structural characterization[J].Inorg Chim Acta，2008，64（2）：1-7.

[7]SHAO M，LI M X，DAI H，et al.Supramolecular networks constructed by mono-，bi-and polynuclear complexes incorporating uncoordinated 1，10-phenanthroline and water clusters[J].J Mol Stru，2008，875：316-321.

[8]TAO J，MA Z J，HUANG R B，et al,Synthesis and characterization of a tetrazolate-bridged coordination framework encapsulating D2h-symmetric cyclic(H2O)4cluster arrays[J].Inorg Chem，2004，43：6133-6135.

[9]LAKSHMINARAYANAN P S，KUMAR D K，GHOSH P. Counteranion-controlled water cluster recognition in a protonatedoctaaminocryptand[J].InorgChem，2004，44：7540-7546.

[10]NG M T，DEIVARAJ T C，KLOOSTER W T，et al.Hydrogen-bonded polyrotaxane-like structure containing cyclic (H2O)4in[Zn(OAc)2(μ-bpe)]·2H2O：X-ray and neutron diffraction studies[J].Chem Eur J，2004，10：5853-5859.

[11]SUPRIYA S,DAS S K.A cyclic(H2O)4cluster characterized in the solid state disappears on heating and regenerates from water vapor：a supramolecular reversible gas-solid reaction[J].New.J.Chem.，2003，27：1568-1574.

[12]SUPRIYA S，MANIKUMARI S，RAGHAVAIAH P，et al. A cyclic supramolecular(H2O)4cluster in an unusual Fe3complex that aggregates to{Fe3}n with a zig-zag chainlike structure[J].New J Chem，2003，27：218-220.

[13]GHOSH S K，BHARADWAJ M P K.Supramolecularly assembled pentameric and octameric water clusters stabilized by a mixed complex of Ni(II)[J].Inorg Chim Acta，2006，359：1685-1689.

[14]ZUHAYRA M，KAMPEN W U，HENZE E，et al.A planar water tetramer with tetrahedrally coordinated water embedded in a hydrogen bonding network of[Tc4(CO)12-(μ3-OH)4· 4H2O][J].JAm Chem Soc，2006，128：424-425.

[15]SHI CY，GE C H，GAO E J.Solvent-induced formation of two novel mononuclear and dinuclear copper(II)complexes: Synthesis,structure and properties[J].Inorg Chem Commun, 2008，11：703-706.

[16]ZHAO J，XU L.Unprecedented 2-D hydrated proton encapsulated in supramolecular framework built of[Mo3O4(C2O4) (H2O)3]2[J].Inorg Chem Commun，2008，11：353-357.

[17]KIRILLOVA M V,KIRILLOV A M，KOPYLOVICH M N, et al.3D hydrogen bonded metal-organic frameworks constructed from[M(H2O)6][M'(dipicolinate)2]·mH2O(M/M'= Zn/Ni or Ni/Ni).Identification of intercalated acyclic(H2O)6/ (H2O)10clusters[J].Inorg ChimActa，2008，361：1728-1730.

[18]ETTER M C.Encoding and decoding hydrogen-bond patterns of organic compounds[J].Acc Chem Res，1990，23（4）：120-126.

[19]ETTER M C，BRITTON D,REUTZEL S M.Structures of N-acetylbenzamide，N-propionylbenzamide and N-butyrylbenzamide and analysis of imide hydrogen-bond patterns[J]. Acta Crystallogr,Sect C：Cryst Struct Commun，1991，47：556-561.

[20]BERNSTEIN J，DAVIS R E，SHIMONI L，et al.Patterns in Hydrogen bonding:functionality and graph set analysis in crystals[J].Angewandte Chemie International Edition in English，1995，34（15）：1555-1573.

[21]ZHANG G F，ZHAO S M，SHE J B，et al.Poly[[bis(μ2-3，5-diamino-1,2,4-triazole)-k2N2:N4;k2N4:N2-μ2-sulfato-k2O：O'-cadmium(II)]monohydrate][J].Acta Cryst，2006，62：2148-2150.

[22]ZHANG G F，ZHAO S M，SHE J B，et al.Hexaaquahexakis(μ2-3，5-diamino-1，2，4-triazole)trinickel(II)trisulfate octadecahydrate[J].Acta Cryst，2007，63：1517-1518.

[23]ZHANG Yinli，FAN Gang.Syntheses and structure analyses of one triazole schiff base manganic complex[J].无机化学学报,2011，27（10）：2039-2044.

Hydrogen-Bonding Patterns of Water Molecules in Complexes

ZHANG Yinli,FAN Guang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

This paper discusses four hydrogen bond patterns of water molecules in the complexes：tetrahedral hydrogen bonding interactions are formed between the lattice water molecules and around atoms;water clusters are formed via hydrogen bonding interactions between crystallization water molecules;hydrogen bonds are formed between the lattice water molecules and ligand,and between ligand water molecules and other ligands.Complexes[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2-Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH (Hdatrz=3,5-diamino-1,2,4-triazole)，[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O，{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]}· 2H2O}n，[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n(ClPhtrz=4-(4-H-1,2,4-triazol-4-yl)-4-Cl-phenylmethanimine)as examples,respectively,elaborate the formation of hydrogen bonds and the role of super molecular structur in complexes.

complex；hydrogen bond；supermolecule

O641.2

A

1672-2914（2015）02-0061-04

2014-09-18

国家自然科学基金项目(21203160)；陕西公办普通本科高等学校教学改革研究项目(13BZ52)；咸阳师范学院科研基金项目(11XSYK205)；咸阳师范学院教改项目（201302016）。

张引莉(1980-)，女，陕西白水县人，咸阳师范学院化学与化工学院讲师，硕士，研究方向为配位化学与热化学。