SiC基可加工陶瓷材料的强化研究

李祯，岳建设，姜娟

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000)

SiC基可加工陶瓷材料的强化研究

李祯，岳建设，姜娟

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000)

采用常压烧结在1 700℃下制备出质量分数范围为0～40%的SiC/C（石墨）复相陶瓷材料，对烧结的基体进行浸渗和二次烧结处理，测试了浸渗/二次烧结前后的力学性能、物相组成，并观察了显微结构，对比浸渗和二次烧结等工艺对材料性能的影响。结果表明：浸渗/二次烧结处理能大大降低复合材料的气孔率，提高其强度和硬度。1 700℃烧结后，20%石墨质量分数的SiC/C复合材料试样经过浸渗处理，显气孔率约从32%降低到25%，抗弯强度从46 MPa提高到89 MPa，复合材料的维氏硬度从285 MPa增加到470 MPa。

SiC/C(石墨)；可加工性；浸渗；二次烧结

SiC陶瓷先进结构陶瓷材料具有高的室温和高温强度、高硬度、良好的抗氧化性能，以及优良的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能。[1]在航空航天、金属冶炼、制造行业和国防等各个领域内得到了广泛的应用。由于陶瓷材料主要以共价键或离子键的方式结合，其结合键的键能高而且具有方向性，使得陶瓷材料具有高硬度和高脆性，使得加工效率低，加工困难，制约了陶瓷材料的应用。[2～3]

随着现代工业的发展，石油化工、机械电子等领域对陶瓷材料的需求与日俱增。陶瓷材料可以作为石油管道连接处的密封圈，机械上的耐磨部件和化工电子产品制备过程中的耐高温部件。传统的金属材料无法在高温、强酸碱等腐蚀环境和耐磨环境中长时间服役，从而被陶瓷材料所替代，保证了恶劣条件下材料的稳定性。[4]但是，陶瓷材料天然的脆性使其难以加工成为复杂形状的构件。为了克服脆性，科学家们提出了很多增韧补强的措施，并取得了良好的效果。[5-7]然而在晶界必须得到强化的构思下所进行的传统陶瓷设计，虽然在一定程度上能够实现强韧化，但材料在荷载下的破坏仍然是单一主裂纹的扩展，没有最终改变陶瓷材料发生灾难性突然脆断的本质特征。因此，科学家提出了可加工陶瓷材料的概念：即在室温下，通过传统的机械加工方法能进行加工并保持一定的尺寸公差，材料的去除率及表面粗糙度能够满足工程使用要求的陶瓷材料，一般加工后的表面粗糙度要求小于10.0 μm。[8]由于使用传统的机械加工方法，用较低的加工成本就可以得到尺寸精密、形状复杂的陶瓷零件，因此可加工陶瓷得到了推广。[9]但为了满足陶瓷材料的可加工性，不可避免地牺牲陶瓷强度、硬度和耐磨性及其他的一些优良性能。[10]如何使可加工陶瓷材料在具有优良的可加工性能的同时，又能保持陶瓷材料在强度、硬度和耐磨性方面的优良性能成为一个必须解决的问题。

在陶瓷金属复合材料的制备中有一种方法叫浸渍法，即用熔化的的金属渗入多孔陶瓷骨架中的方法。金属渗入是由于毛细作用的结果，可以生产出完全致密的产品。从这一原理出发，将不完全致密的SiC/C（石墨）复相可加工陶瓷材料先放于硅溶胶中进行浸渍，等试样烘干后再放于酚醛树脂中浸渍，如此反复三次，然后进行二次烧结，提高可加工SiC/C复相陶瓷材料的强度、硬度和耐磨性。

1 实验

本研究以碳化硅粉体为基体，加入质量分数从0到40%的石墨，以及适量的Y2O3和Al2O3作为烧结助剂，将配好的粉料在球磨罐中，湿磨24 h以使各个组分充分混匀，取出干燥，再放入球磨罐中干磨24 h以消除团聚，然后得到混合粉。采用干压成型将不同成分配比的粉料加少量粘合剂，造粒后，在自动压机上压成所需要形状的坯体。成型后的试样在氮气保护下无压烧结，烧结设备为HIGH-MULTI 5000多功能高温炉。

将烧结后的试样在硅溶胶溶液中浸泡2～3 h，取出烘干，再放入酚醛树脂酒精溶液中浸泡2～3 h，再烘干，如此反复三次后对试样进行二次烧结。烧结设备为真空电阻炉。

复合材料的显气孔率与相对密度采用阿基米德排水法测量。试样的抗弯强度通过三点弯曲法测量，使用INSTRON-1195型万能试验机来完成测定。每组测试取试样3～5个，将条形试样磨成3 mm×4 mm的尺寸，选择16 mm的跨距，选择0.5 mm/min的加载速率。材料的维氏硬度在HVS-50Z型数字式维式硬度计上测定。

对浸渗/二次烧结前后的试样进行XRD物相组成分析（D/MAX-2400X型，CuKα辐射，电流40 mA，电压35 kV，扫描速度6°/min）。

用JSM-35C型扫描电镜(SEM)和桌面扫描电镜(SEM，美国FEI电镜公司生产)观察样品断口形貌，了解试样断口处的晶粒大小及分布，加入弱相的分布情况。

2 结果与讨论

2.1 浸渗/二次烧结处理对SiC/C复合材料性能的影响

2.1.1 浸渗/二次烧结处理对SiC/C复合材料显气孔率与相对密度的影响

在浸渗/二次烧结过程中，由酚醛树脂提供碳源，硅溶胶提供硅源，碳和二氧化硅反应生成SiC，填充基体中的空隙，将会降低显气孔率、增加体积密度。二次烧结后显气孔率降低的情况和相对密度增加情况如图1—2所示。从图中可以看出，1 700烧结的基体在经过浸渗/二次烧结处理后显气孔率都有了明显的降低，相对密度也有了明显提高。不含有石墨弱相的试样显气孔率降低最明显，这是因为不含石墨弱相的基体开气孔率较高，约为35%，而随着石墨相质量分数的增加，开气孔率逐渐降低，当石墨质量分数达到40%时，开气孔率降为约25%，在浸渍的过程中不含弱相的试样更易于硅溶胶和酚醛树脂浸入填充开气孔，在二次烧结的过程中浸入的酚醛树脂和硅溶胶发生反应，一部分开气孔变为闭气孔，所以显气孔率降低明显。

图1 浸渗/二次烧结处理对SiC/C气孔率的影响

图2 浸渗/二次烧结处理对SiC/C相对密度的影响

2.1.2 浸渗/二次烧结处理对SiC/C复合材料抗弯强度的影响

1 700℃烧结的基体在经过浸渗和二次烧结后其强度有了明显的提高。如图3所示，浸渗和二次烧结过程中形成的碳化硅填充了基体的空隙，使得在试样断裂过程中裂纹不易沿气孔扩展，新生成的SiC又阻止了裂纹的扩展，从而提高了试样的强度。从图3中可以看到，经过浸渗和二次烧结后试样的强度显著提高，随石墨质量分数的增加，试样强度的提高效果越大，石墨质量分数40%试样的强度在浸渍二次烧结前后分别为20 Mpa和70 Mpa，强度提高率达到了200%以上。

图3 浸渗/二次烧结处理对SiC/C抗弯强度的影响

2.1.3 浸渗/二次烧结处理对SiC/C复合材料硬度的影响

表1为浸渗处理前后试样的硬度变化情况，其中HV1表示浸渍二次烧结前试样的维氏硬度，HV2表示浸渍二次烧结后试样的维氏硬度。可以看出：在浸渗前，随着石墨质量分数的增加，样品的硬度大幅降低，当石墨质量分数为20%时，硬度已小于纯碳化硅硬度的一半，硬度的降低将有利于材料的加工，但限制了其在工业中的应用。经过浸渗二次烧结处理以后，试样的硬度有了明显的提高，这是因为其致密度提高，导致了强度的提高。

表1 1700℃烧结的SiC/C试样浸渗处理前后的硬度变化

2.2 浸渗/二次烧结处理对SiC/C复合陶瓷的物相组成与显微结构的影响

2.2.1 浸渗/二次烧结对SiC/C复合材料显微结构的影响

含石墨质量分数20%的SiC/C复合陶瓷材料经1 700℃烧结及其经过浸渗/二次烧结的断口形貌如图4所示。可以看出浸渗后试样的基体空隙中有团絮状的SiC和Si3N4生成，孔隙越大的地方生成的SiC和Si3N4越多，不论是在SiC晶粒和石墨之间的空隙还是在SiC晶粒与SiC晶粒之间的空隙都是如此，说明团絮状SiC是由硅溶胶提供的硅源和酚醛树脂提供的碳源反应生成的，Si3N4是由硅溶胶提供的硅源和N2反应生成。同时可以推测：浸入的硅源和碳源都是以液体浸入的，属于分子态，两者之间易于反应，而石墨为块体且较稳定，要与硅源发生反应需要较高的能量，该反应不易于进行，所以石墨相没有参与生成团絮状SiC的反应。这种团絮状SiC和Si3N4的存在提高了材料的密度、强度和硬度。

图4 石墨质量分数20%的SiC/C基体在浸渗/二次烧结前后的断口SEM照片

由于石墨具有特殊的层状结构，层与层之间以分子间作用力连接，因此，连接强度低，层与层之间易于滑动，从而表现出优良的加工性能。本研究引入石墨相主要有两个作用：（1）其弥散分布在SiC基体中保证了SiC陶瓷的加工性能；（2）高温烧结过程中，石墨中的C元素以及酚醛树脂碳化后的C元素与硅溶胶中的Si元素发生原位反应，生成SiC，从而保证了SiC基体与可加工相之间良好的连接，保证了材料强度。

2.2.2 浸渗/二次烧结对SiC/C复合材料物相组成的影响

石墨质量分数20%的SiC/C复合陶瓷材料XRD分析（图5）表明，浸渗后除了含有石墨相和SiC相外还有少量SiO2存在，而且SiC峰明显减弱。这是因为在浸渗的过程中不仅基体的空隙内浸入硅溶胶和酚醛树脂，刚刚浸渍完成未进行二次烧结的样品基体的表面包覆了一层酚醛树脂和SiO2，XRD其厚度为10 μm左右，XRD检测导致了SiC检测峰的减弱。经过二次烧结后试样的物相组成与基体相差无几，主要由SiC晶体和石墨组成，并且SiC晶体的峰较强，没有探测到SiO2的存在，说明在二次烧结过程中SiO2与酚醛树脂提供的碳源和氮气发生反应生成了SiC和Si3N4，基体主要为SiC，所以探测到的SiC峰较强，新生成的Si3N4质量分数较少且分布在基体的空隙中，XRD探测的为大面积的区域，所以未能探测到新生成的Si3N4。

图5 石墨质量分数20%的SiC/C基体在浸渍/二次烧结前后的XRD图谱

3 结论

本研究表明浸渗/二次烧结可以显著提高SiC/C复相陶瓷材料的密度、强度和硬度，降低显气孔率。在浸渗/二次烧结过程中，先是硅溶胶和酚醛树脂浸入SiC/C复相陶瓷的空隙中并混合、固化，然后SiO2与固化的酚醛树脂和N2发生反应生成团絮状的SiC及Si3N4。

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Improvement of Strength for Machinable SiC-based Ceramic Composites

LI Zhen，YUE Jianshe，JIANG Juan
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

SiC/C(Graphite)ceramic composites with 0～40%content for weak phase were sintered at 1 700℃by pressureless sintering.Then the sintered samples were dipped and heat-treated.The mechanical properties,microstructures and phases of samples before dipped infiltration and after heat-treating are compared.The results show that the dipped infiltration and heated treat can greatly reduce the porosity of composite materials,improve the flexural strength and hardness.After the dipped infiltration and heated treat,the porosity of SiC/20%C sintered at 1 700℃reduces from 32%to 25%, the flexural strength increases from 46 MPa to 89 MPa and the Hv increases from 285MPa to 470 MPa.

SiC/C(Graphite);machinability;infiltration;second sintering

TB33

A

1672-2914（2015）02-0057-04

2015-01-15

咸阳师范学院科研基金项目（13XSYK020）。

李祯（1986-），女，山东德州市人，咸阳师范学院化学与化工学院助理工程师，硕士，研究方向为复合材料。