零价铁吸附-还原溶液中U(VI)的实验研究

曾 华，郭亚丹，高 柏，方 军



零价铁吸附-还原溶液中U(VI)的实验研究

曾 华1，2，3，郭亚丹2，高 柏2，方 军2

零价铁；U(VI)；吸附-还原；离子影响

随着世界资源的短缺和环境恶化，为了满足清洁高效的核电能源发展对铀的需求，必须加大对铀矿的开采和冶炼力度。铀矿山采、选、冶会产生大量低放射性水平的废水，除了含有铀、钍、镭等放射性元素外，还有锰、铬、硫酸根等有毒有害物质，这些成分尤其铀对环境造成严重危害。国内外都十分重视对铀矿山废水的处理研究，自从GINHAM 和O’HANNESINL首次提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，零价铁(Zero-valent iron，ZVI)成为具有较好应用潜力、国际上受到较多关注的水污染修复方法之一。ZVI廉价易得，高还原势和反应速度快，可以通过吸附、还原、微电解、沉淀等机理去除水中污染物，用ZVI促进还原污染物就成为一个非常活跃的研究领域[1-5]。

笔者在实验室条件下研究用ZVI去除溶液中U(VI)，考察ZVI投加量、pH、反应时间、初始浓度、其它离子等因素对U(VI)去除率的影响，以期为ZVI工业化处理铀矿山废水提供科学依据。

1 实验方法

1.1 废水来源及分析方法

铀废水：模拟含铀溶液，铀浓度为10 mg/L；铁粉：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。铀的测定采用721分光光度计；pH测定采用990型pH计。

1.2 实验方法

在锥形瓶中加入50 mL一定浓度的铀溶液，用HCl和氨水调节溶液pH，取适量的ZVI加入到锥形瓶中，放入振荡器振荡一定时间后，经离心机离心，测定上清液中的剩余铀浓度，计算铀的反应量和去除率。

2 结果与分析

2.1 pH值对铀去除率的影响

取6份水样各50 mL，将溶液的pH值分别调节为3、4、5、6、7、8，ZVI投加0.08 g，振荡时间为120 min，经离心机离心取上清液，然后测定铀的剩余浓度。结果见图1。

图1 pH值对溶液中的铀去除率的影响Fig.1 Influence of pH value on the removal rate of uranium in solution

2.2 振荡时间对铀去除率的影响

铀溶液的pH为4，ZVI粉的投加量为0.08 g，改变水样的振荡时间，分别为：30、60、90、120、150 min，离心后取上清液，然后测定铀的剩余浓度。结果见图2。

图2 震荡时间对溶液中的铀去除率的影响Fig.2 Effect of shock time on the removal rate of uranium in solution

由图2可知，溶液中的U(Ⅵ)去除率随振荡时间的增加而增加，当振荡时间为120 min时，去除率增加非常少，继续振荡去除率也不会有太大的变化。这可能是因为刚开始反应过程中，溶液中含有大量的H+，促进铀酰基与氢氧化铁絮凝体的结合，并且ZVI表面附着沉淀物也相对较少，也促进了反应的进行，从而使得U(Ⅵ)的去除率增加，但当振荡一定的时间后，溶液中的pH值上升，溶液中H+含量减少，铁表面附着物增多，阻碍反应的进行，当反应达到平衡时，增加振荡时间，去除率不再增加，所以在试验条件下，120 min为最佳的振荡时间。

2.3 ZVI投加量对铀去除率的影响

将ZVI的投加量分别定为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12 g，溶液的pH值调为4，振荡时间为120 min，离心后取上清液，然后测定铀的剩余浓度。结果见图3。

图3 ZVI投加量对溶液中的铀去除率的影响Fig.3 Influence of ZVI dosage on the removal rate of uranium in solution

由图3可知，随着ZVI投加量的增加，U(Ⅵ)的去除率从21.3%增加到63.7%，投加量为0.08 g时去除率达到最大，继续增大投加量，铀的去除率反而略微下降。这主要是因为投加的铁在水中最后生成了氢氧化铁的絮凝体，而且跟没有反应的铁一起为那些被还原成四价的铀提供了一个吸附表面，这样随着投加量的增加，铀的去除率也随之增加，但随着反应的进行，H+离子的浓度减少，此时溶液中铀的浓度很低，而且溶液中形成的氢氧化铀酰也不稳定，这样吸附和氧化还原的反应物减少了，反应速率也随之变慢，去除率就几乎稳定在一定范围内，再增加投加量的意义不大。赵素芬[7]等人用ZVI去除废水中的铀时，ZVI用量为30 g/L，U(VI)的去除率为99.1%，用量多于本实验(1.6 g/L)。

2.4 铀溶液初始浓度对处理效果的影响

在ZVI投加量为0.08 g，初始pH值为4，溶液初始浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L，振荡时间为120 min，离心机离心后取上清液，然后测定铀的剩余浓度。结果见图4。

图4 溶液初始浓度对去除率的影响Fig.4 The influence of initial concentration on the removal rate of uranium in the solution

由图4可知，U(VI)去除率随着溶液初始浓度的升高呈下降趋势，初始浓度为5 mg/L时，U的去除率为56%，水中U(VI)初始浓度越高，去除率越低。U初始浓度为30 mg/L时，去除率只有38.3%。这是因为U(VI)浓度较低时，ZVI与铀酰离子接触的几率更大，所以去除率更高。当U(VI)浓度增大时，铁表面吸附的U(VI)相对增多，ZVI表面附着物增加，导致去除率降低。所以ZVI对低浓度的废水处理效果好，此实验结果与万小岗、刘凤莲[3，8-9]等人的研究结果一致。

2.5 其他离子对U(Ⅵ)去除的影响

在铀的原位修复过程中，常常伴有其他离子的存在，这些离子主要通过与U(Ⅵ)对ZVI表面反应活性位点及吸附位点的竞争而影响作用机制[6，10]。在pH=4，ZVI的投加量为0.08 g，初始浓度为10 mg/L，往溶液中加入浓度为10 mg/L的杂质离子。振荡120 min。离心后取上清液，然后测定铀的剩余浓度。结果见表1。

表1 杂质离子对去除率的影响

2.6 化学反应动力学分析

根据ZVI处理含铀废水过程中铀浓度随时间的变化，分别用零级动力学方程、一级动力学方程、二级动力学方程对实验数据进行模拟，获得的相关系数见表2。

表2 各种反应模型级数的相关系数

注：C0为铀溶液初始浓度；t为反应时间；C为t时刻后铀溶液浓度；k0、k1、k2分别为各级反应的反应速率常数；R为相关系数。

从表2中计算结果可以看出，ZVI处理含铀废水的过程更接近一级反应动力学方程。

3 结论

[1] 李小燕，刘义保，张 明，等.纳米零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的还原动力学研究[J].原子能科学技术，2014，48(1)：7-13.

[2] NOUBACTEP C.Investigating the processes of contaminant removal in Fe0/H2O systems[J].Korean J Chem Eng，2012，29(8)：1050-1056.

[3] 陈迪云，张志强，占永革，等.零价铁去除含铀废水中的铀[J].广州大学学报(自然科学版)，2012，11(4)：84-89.

[4] Nicole C Mueller，Jürgen Braun，Johannes Bruns.Application of Nanoscale Zero Valent Iron (NZVI) for Groundwater Remediation in Europe[J]. Environ SciPollut Res.，2012，19(2)： 550-558.

[5] 李 勇，金 伟，王卫刚，等.零价铁/过硫酸盐体系降解有机污染物的研究进展[J].水处理技术，2014，40(3)：18-21.

[6] 邵小宇，王冬杰，盛国栋，等.零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的作用机理及其影响因素[J].核化学与放射化学，2013，35(1)：1-7.

[7] 赵素芬，史梦洁，安小刚，等.零价铁处理含铀废水的试验研究[J].工业水处理，2011，34(2)：72-77.

[8] 万小岗，杨胜亚.纳米级零价铁处理含铀废水初步实验研究[J].工业水处理，2012，32(3)：42-44.

[9] 刘凤莲，刘兴荣.零价铁脱除水中六价铬的实验研究[J].环境与健康杂志，2009，26(2)： 139-141.

[10] 袁土贵.纳米零价铁去除含铀废水的研究[D].广州：广州大学，2013 .

(1.南昌大学环境与化学工程学院，江西 南昌，330031；2.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌，330013；3.核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地(东华理工大学)，江西 南昌 330013)

Experiment Study on the Removal of U(VI) From Aqueous Solution by Zero-valent Iron

ZENG Hua1，2，3，GUO Ya-dan2，GAO Bai2，FANG Jun2

(1.Environment&ChemicalEngineerSchool，NanchangUniversity，Nanchang，Jiangxi330031，China; 2.WaterResourceandEnvironmentalEngineerDepartment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang，Jiangxi330013，China; 3.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnviroment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang，Jiangxi330013，China)

zero-valent iron (ZVI); uranium (VI); adsorption-reduction; ion impact

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.05.009

2013-10-09 [改回日期]2015-07-08

曾 华(1983—)，女，讲师，在读博士研究生。现主要从事矿山环境修复、水污染控制等方面研究。E-mail：573453125@qq.com

1000-0658(2015)05-0536-05

TQ031.7；X703

A

国家自然科学基金(41362011，41162007)；江西省科技厅(20132BAB203031)、江西省教育厅(GJJ12375)项目、江西省科技落地计划项目(KJLD13054)、东华理工大学地质资源经济与管理研究中心开放基金(14JC06)、东华理工大学校长基金(DHXK201414)资助。