原子荧光光谱法测定土壤样品中的微量锡

刘香英，崔建勇，夏晨光，刘高辉



原子荧光光谱法测定土壤样品中的微量锡

刘香英，崔建勇，夏晨光，刘高辉

样品经碱熔融后，在2%硫酸介质中，以2%酒石酸溶液作载流，采用原子荧光光谱法测定土壤样品中的微量锡，锡荧光强度与其质量浓度在0～150 μg/L呈线性关系。本方法操作简便，相对标准偏差在3.51%～7.86%之间，检出限为0.15 μg/g。对国家一级标准物质进行测定，结果令人满意。

锡；土壤；原子荧光光谱法

锡是人体必需的微量元素之一，但摄入过多会发生中毒。1988年FAO/WHO，JECFA专家会议推荐锡的允许摄入量为每周每千克体重14 mg[1]。同时，锡是热液型铀矿重要的共(伴)生元素之一，也是土壤地球化学勘查热液铀矿的重要指示元素之一。因此，对土壤中微量锡的检测也成为分析人员研究的热门课题。从锡的物相分析来看，锡主要分为酸溶锡，酸不溶锡以及胶态锡[2]。锡的化学氧化态主要以四价和二价存在，尤其是SnO2难溶于各种无机酸。由于锡在土壤中存在形态的复杂性，目前我国还没有土壤中锡含量测定的标准方法。多年来，众多学者已对不同介质中锡的测定与样品的前处理做了大量研究，曹斌等[3]介绍了矿石、环境、生命组织等不同介质中，不同含量锡的测定；张晔霞等[4]提出，样品碱熔后，在5%盐酸介质中，以5%盐酸溶液作载流进行测定，取得了满意的效果。本文提出，样品碱熔后，在2%硫酸介质中，以酒石酸溶液作载流进行测定。方法操作简便，测定灵敏度高，精密度好，检出限为0.15 μg/g，对国家一级土壤标准物质进行测定，结果令人满意。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

试验所用化学试剂均为分析纯试剂。

(1)AFS-2202双道原子荧光分析仪(北京海光仪器公司)；锡空心阴极灯；

(2)硫酸溶液(1+1)；

(3)过氧化钠；

(4)氢氧化钠溶液(250 g/L)；

(5)酚酞指示剂(1.0 g/L乙醇溶液)；

(6)硫脲-抗坏血酸混合溶液；称取100 g 硫脲和100 g 抗坏血酸溶于水中，稀释至1 L，搅匀，使用时临时配制。

(7)酒石酸溶液(100 g/L)：称取100 g 酒石酸溶于水中，稀释至1 L，搅匀，使用时临时配制。

(8)载流酒石酸溶液(20 g/L)：称取20 g 酒石酸溶于水中，稀释至1 L，搅匀，使用时临时配制。

(9)硼氢化钾溶液(20 g/L)：称取5 g 氢氧化钾溶于水中，加入20 g 硼氢化钾，搅拌溶解，用水稀释至1 L，搅匀，使用时临时配制。

(10)锡标准储备液GBW(E)080546(100 μg/mL)；

(11)锡标准溶液液(1 μg/mL)；

准确分取10 mL GBW(E)080546的锡标准储备液于100 mL容量瓶中，以1%盐酸定容至刻度，摇匀，此溶液锡含量为10 μg/mL。

依照此方法稀释至锡含量为1 μg/mL，备用。

1.2 仪器测定条件

AFS-2202双道原子荧光分光光度计测定锡的条件见表1。

表1 AFS-2202双道原子荧光分光光度计测定锡的条件

1.3 样品制备

准确称取土壤样品0.5000 g于刚玉坩锅中，加入约3 g过氧化钠，搅拌均匀，再覆盖1 g过氧化钠，置于已升温至700℃马弗炉内，保持此温度至全熔(大约10 min，熔融时间过长，中和时易析出硅酸)，取出稍冷，将坩埚放入150 mL烧杯中，加沸水20 mL，立即盖上表面皿，待熔块浸取完全，吹洗表面皿，洗出坩埚，加热煮沸数分钟以除去过氧化氢，将溶液转移至50 mL容量瓶中，水定容，摇匀，静止澄清。

分取上层清液10～20 mL于50 mL容量瓶中，加入1滴酚酞指示剂，用(1+1)H2SO4调至溶液由红色变为无色，再加入2 mL(1+1)硫酸，摇匀，加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，5 mL的酒石酸溶液(100 g/L)，用水定容至刻度，摇匀，放置30 min，测定。

并按照上述过程做实验空白。

1.4 标准系列溶液的制备

移取0.00 、1.00 、2.00、 3.00、 4.00、 5.00、 6.00、 7.50 mL锡标准溶液(1 μg/mL)，分别置于一组50 mL容量瓶中，加入2 mL氢氧化钠溶液(250 g/L )，加入1滴酚酞指示剂，用(1+1)H2SO4调至溶液由红色变为无色，再加入2 mL(1+1)硫酸，摇匀。加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，5 mL的酒石酸溶液(100 g/L)，用水定容至刻度，摇匀，放置30 min，与样品同时测定。以锡的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线(图1)。由测量数据拟合的校准曲线方程为：y=14.435x+2.1377，相关系数R=0.996。

图1 AFS-2202测定锡的工作曲线Fig.1 Calibration curve of Sn determination by AFS-2202

1.5 测定

按仪器操作程序，调节仪器各参数，以硼氢化钾溶液(20 g/L)作还原剂，以酒石酸溶液(20 g/L)作载流，分别测定标准溶液和试样溶液中锡的荧光强度，同时测定空白溶液。

1.6 结果计算

锡的质量分数WSn(μg/g)根据公式(1)[5]计算：

(1)式中：C为自工作曲线上查得试样溶液锡的质量浓度(ng/mL)；C0为自工作曲线上查得空白溶液锡的质量浓度(ng/mL)；V为试液的总体积(mL)；m为称取试样质量(g)；稀释倍数为分取后定容总体积/分取溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 不同熔剂对测定结果的影响

由于锡的存在形态复杂，所以碱熔是最好的选择。分别选用过氧化钠、过氧化钠-氢氧化钠、氢氧化钠作熔剂对国家一级标准物GBW07404 、GBW07405进行熔融试验。结果见表2。

表2 不同熔剂熔样锡的测定结果

表2表明，过氧化钠作熔剂结果最接近标准值，样品熔融完全，因此选用过氧化钠作熔剂。

2.2 不同酸介质对荧光强度的影响

锡在酸性溶液中形成氢化物的范围很窄，试验比较了锡标准溶液在不同酸介质和酸度下的荧光强度值。硝酸是强氧化性酸，与硫脲-抗坏血酸混合试剂发生强烈反应，因此氢化反应不能在硝酸介质中进行。试验直接比较了不同盐酸介质和硫酸介质中锡标准溶液的荧光强度值。40 ng/mL的锡标准溶液在HCl、H2SO4介质中的荧光强度变化见图2。20 ng/mL的锡标准溶液在HCl、H2SO4介质中的荧光强度变化见图3。

从图2、3可以看出，盐酸体积分数小于1.5%时，锡的荧光强度呈上升趋势；大于1.5%时，荧光强度比较平稳。硫酸体积分数在0.5%～3.0%之间时，锡的荧光强度比较平稳；大于3.0%时，荧光强度明显下降。因此选用硫酸介质，最好控制在浓度3%以下；使用体积分数为1.5%～6.0%的盐酸介质较为适宜。由于盐酸是挥发性酸，操作必须在通风柜中进行，否则，对身体伤害较大。因此，选用2.0%硫酸介质进行试验。

图2 40 ng/mL锡在不同酸介质中的荧光强度Fig.2 The fluorescence intensity of 40 ng/mL Sn in different acid medium

图3 20 ng/mL锡在不同酸介质中的荧光强度Fig.3 The fluorescence intensity of 20 ng/mL Sn in different acid medium

2.3 载流溶液对荧光强度的影响

不同载流溶液对测定锡的荧光强度也有很大影响。分别选用2%硫酸溶液、2%盐酸溶液和20 g/L的酒石酸溶液作载流，在相同的仪器条件下，对标准曲线进行测定，结果见图4。

图4 不同载流溶液中的工作曲线Fig.4 Calibration curve of Sn in different current-carrying solutions

从图4可以看出，对相同质量浓度的锡标准溶液，用2%硫酸溶液作载流，测得的荧光强度最低。用2%盐酸溶液和20 g/L的酒石酸溶液作载流，锡的质量浓度在40 ng/mL以下时，两种溶液测得的荧光强度基本一致；锡的质量浓度在40 ng/mL以上时，酒石酸作载流测得的荧光强度明显高于盐酸载流； 20 g/L的酒石酸溶液作载流测得的空白溶液的荧光强度低(图4中没有减空白溶液的荧光强度)，因此选择用20 g/L酒石酸作载流。

用不同质量浓度的酒石酸溶液作载流，对同一瓶样品，在相同的仪器条件下进行了荧光强度测试，结果见表3。

表3 不同质量浓度的酒石酸对相同质量浓度锡的荧光强度

从表3可以看出，各种质量浓度的酒石酸载流溶液测得的荧光强度值，20 g/L酒石酸载流溶液测得的荧光强度最大，因此，选用20 g/L酒石酸溶液作载流。

2.4 方法的精密度

取国家一级土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07406，按照样品操作步骤进行预处理，选定仪器工作条件，测试3个标准样品中的锡，测试结果与标准值比对，得出分析结果的精密度，结果见表4。

表4 方法的精密度

2.5 方法检出限

选用相同的样品处理方法和仪器条件，制备和测定空白溶液12次(表5)，计算方法检出限( 检出限=3×S/K，S为多次测量的标准偏差，K为校准曲线的斜率)。如果称取试样0.5 g，熔融后定容至50 mL，再分取10 mL至50 mL容量瓶中计算，该方法的检出限为0.15 μg/g。

表5 方法的检出限

3 结论

实验结果表明，采用过氧化钠熔融试样，硫酸(1+1)酸化，在2%硫酸介质中，用酒石酸溶液(20 g/L)作载流，采用原子荧光光谱法测定土壤中微量锡，方法的相对标准偏差在3.51%～7.86%之间，检出限为0.15 μg/g。满足DZ/T0130.3-2006[6]的分析要求，此方法适合测定土壤样品中的微量锡。

[1] GB/T5009.16-2003，食品中锡的测定[S].

[2] 尹 明，李家熙，何红蓼，等.岩石矿物分析 [M].北京：地质出版社，2011：185-208.

[3] 曹 斌，卢 静，夏建新.重金属锡的测定方法综述[J] .中央民族大学学报(自然科学版)，2007，16(4)：350-355.

[4] 张晔霞，沈 清. 碱熔法消解-原子荧光法测定土壤中的锡[J] .污染防治技术，2011，24(4)：63-65.

[5] GB/T6730.55-2004，铁矿石 锡含量的测定 火焰原子吸收光谱法[S].

[6] DZ/T0130.3-2006，中华人民共和国地质矿产行业标准[S].

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

Determination of Trace Tin in Soil by AFS

LIU Xiang-ying，CUI Jian-yong，XIA Chen-guang，LIU Gao-hui

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology，Beijing100029，China)

The determination method for trace Tin in soil samples by AFS was established.And the sample treatment method with alkali fusion was also studied.Under the optimum conditions，the fluorescence intensity of Tin is linear with its mass fraction in the range of 0—150 μg/L in the media of 2% sulphuric acid under the current-carrying 2% tartaric acid.The established procedure is simple.The RSD is 3.51%—7.86% and the detection limit of the method is 0.15μg/g.

tin；soil； AFS

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.05.008

2013-10-14 [改回日期]2015-06-12

刘香英(1969—)，女，高级工程师，主要从事分析测试工作。E-mail：1055620574@qq.com

1000-0658(2015)05-0531-05

O657.31；P618.44

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