复合材料Li4Ti5O12/SnO2的制备及电化学性能研究

金 星，陶春然，廉今兰

(1．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132021;2．吉林化工学院 资源与环境工程学院，吉林 吉林132021)

尖晶石型钛酸锂由于其在充放电过程中无明显的晶格结构变化，被人们称为“零应变”材料［1，2］．相比于其他负极材料，安全性和材料稳定性是钛酸锂较为突出的优点．所以，钛酸锂更加适合应用于电动汽车和动力蓄电池．但由于其比容量较低，仅为175 mAh/g［3］，限制了在商业上的应用［4］．研究表明:对钛酸锂表面进行包覆可改善其性能．如 Huang等［5］通过热分解法制备了Li4Ti5O12/CuxO复合材料，改善了材料的电化学性能．赵丽娇［6］结合化学沉积法与热分解法制备了Li4Ti5O12/NiO复合材料，结果表明，适量的NiO在降低极化作用的同时也提高了材料的电导率．SnO2作为锂离子电池负极材料的负极，具有较高的理论比容量(1393 mAh/g)［7］，且易于制备展现出良好的应用前景，但是其不可逆容量损失及循环性能较差，限制了其应用．

本文首先采用溶胶凝胶法制备钛酸锂，然后以SnCl2·2H2O和稀氨水为原材料，结合化学沉积法制备Li4Ti5O12/SnO2复合材料，并研究了不同含量的SnO2对钛酸锂材料结构、形貌及电化学性能的影响．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:碳酸锂(国药集团化学试剂有限公司)，钛酸丁酯(天津市永大化学试剂有限公司)，草酸和无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂)，SnCl2·2H2O(北京红星化工厂)，氨水(天津市北方天医化学试剂厂)，聚偏二氟乙烯，电解液1M LiPF6(EC EMCDMC=111)和导电剂(太原市迎泽力之源)，N-甲基-2-吡咯烷酮(西陇化工股份有限公司)，所用试剂均为分析纯．

主要仪器及设备:D8X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)，JSM-6490LV(日本JEOL公司)，新威BTS高精度电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)，FA2004A型分析天平(上海精天电子仪器有限公司)，LS800S手套箱(成都德力斯实业有限公司)，MS-(H)-S磁力搅拌器(北京君龙实验仪器有限公司)等．

1.2 实验过程

样品制备:按照锂钛摩尔比为0．85来制备纯相材料．常温下搅拌至形成溶胶，80℃条件下使溶剂挥发形成果冻状白色凝胶．研磨后，在空气气氛中800℃煅烧12 h，自然降至室温得到活性材料，纯相钛酸锂为白色粉末．将适量的SnCl2·2H2O溶于30 mL无水乙醇，加热搅拌至形成溶液澄清，加入适量的Li4Ti5O12搅拌后加入氨水直至溶液的pH为9左右，陈化后抽滤得到粉末状固体．500℃条件下保温3 h;最终得到Li4Ti5O12/SnO2混合材料．按SnO2百分含量不同，可将样品分别命名为LTO、5%、10%和15%．

样品表征:分别对所制活性材料进行XRD测试(管压40 kV，管流20 mA，Cu靶X射线);SEM测试(电压15 kV)和恒流充放电和循环性能测试(充放电电压范围为1～3 V，测试温度为室温)．

电池制备:工作电极由活性材料，导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯按照80 10 10的质量比混合均匀，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀后涂于铜箔上，110℃条件下真空干燥12 h．裁片称量后放入充满氩气的手套箱备用．以锂片作为对电极，隔膜选用Celgard2400，电解液为1 mol/L的 LiPF6(EC+EMC+DMC)(1 1 1，体积比)，在手套箱内组装CR2025扣式电池．

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2复合材料的XRD图谱．从图中可以看出，样品所有的特征峰均与尖晶石型Li4Ti5O12的标准图谱(49-0207)基本吻合．混合样品的图谱中均出现SnO2杂质峰，随着锡掺杂量的增加，峰强度逐渐增强．说明制备的复合材料未改变钛酸锂的尖晶石结构，且SnO2也未进入钛酸锂晶格结构中．

图1 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2复合材料XRD测试曲线图

2.2 形貌分析

图2 为纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2复合材料的SEM对比图;a为纯相，b为SnO2质量分数为5%复合样品．从图中可以看出，两种材料的颗粒形貌基本一致，大小分布均匀，均为类球形;但质量百分比为5%的复合材料表面较为粗糙，颗粒间出现轻微团聚现象，可能是由于二氧化锡沉积在Li4Ti5O12表面，这将会对电化学性能产生影响．

图2 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2复合材料的SEM对比图

2.3 电化学性能分析

图3 为纯相和Li4Ti5O12/SnO2复合材料在0．1C倍率下的首次充放电曲线图谱．从图中可以看出，所有曲线的放电平台均在1．55V左右，进一步说明表面包覆SnO2未改变钛酸锂的尖晶石型结构，SnO2质量百分比为5%样品的放电比容量高于纯相．纯相的首次充电比容量为181．63 mAh/g，放电比容量为 167．83 mAh/g，首次效率为92．40%;而SnO2质量分数为5%的复合材料的的首次充电比容量为178．20 mAh/g，放电比容量为178．21 mAh/g，首次效率为100%;且随着SnO2掺杂量的增加，活性材料的放电比容量逐渐降低，是由于当SnO2含量过高时，一方面反应过程中的体积变化超出了Li4Ti5O12可缓冲的范围，使活性材料部分脱离集流体;另一方面是当Li+嵌入时，易保留在SnO2中不易脱出．

图3 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/SnO2复合材料在0．1C倍率下的首次充放电曲线图

图4 为两种活性材料在不同倍率下的首次充放电曲线图．

图4 纯相Li4Ti5O12和复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线图

从图4中可以看出，随着电流密度的逐渐增大，纯相充放电比容量衰减较快，说明纯相材料在大电流密度下性能较差;总体来说，复合材料的首次充放电比容量高于纯相，且在不同倍率下，复合材料放电平台均比纯相的长且平．5C时，Li4Ti5O12的首次放电比容量仅为61．68 mAh/g，而SnO2质量分数为5%的复合材料的放电比容量为104．49 mAh/g，进一步说明复合材料的电化学性能优于纯相Li4Ti5O12．这是由于复合材料集两种材料优点于一身，在保持了SnO2的高比容量的同时，兼具了Li4Ti5O12“零应变”结构特点．

图5为纯相和复合材料在不同倍率下循环10次的循环性能曲线图．从图5中可以看出:0．1 C时，复合材料衰减较严重，可能是由于在反应过程中电流密度过小，导致Li+嵌入该活性材料结构较深，复合材料的特殊结构加大了脱出的阻力，而导致较多的Li+不能顺利脱出;而纯相相对来说较平稳;在高倍率条件下，质量百分比为5%的复合材料放电比容量均远远高于纯相，且各组复合材料的循环稳定性也逐渐增强．说明复合材料更适合于在大电流密度下应用．综上所述，质量百分比为5%的Li4Ti5O12/SnO2复合材料电化学性能最优．

图5 纯相和Li4Ti5O12/SnO2复合材料在不同倍率下的循环性能曲线

3 结 论

本文采用化学沉积法制备Li4Ti5O12/SnO2复合材料，并对其结构，形貌和电化学性能进行测试．实验结果表明:复合材料中的SnO2不会改变钛酸锂的尖晶石型结构和形貌，0．1C时，Li4Ti5O12的首次放电比容量为 167．83 mAh/g，而5%复合材料的首次放电比容量为178．21 mAh/g;在高倍率条件下，质量百分比为5%复合材料的放电比容量均高于纯相．表明复合材料适宜在大电流密度下应用，质量百分比为5%的样品电化学性能最优．

［1］ Ohzuku T．，Yamamoto A．Zero-Strain Insertion Materi-4512［J］．Journal of the Electrochemical Society．1995，142(5):1431-1435．

［2］ M．Masatoshi，U．Satoshi，Y．Eriko，K．Keiji，and I．Shinji，Development of long life lithium ion battery for power storage ［J］．Journal of Power Sources，2001，101:53-59．

［3］ 姜瑞霞，谢在库，张成芳，等．镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用［J］．工业催化，2003;11(1):1-2．

［4］ Zhang Wei-jun．A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries［J］．J．Power Sources，2011，196(1):13-24．

［5］ Huang S H，Wen Z Y，Zhu X J．Research on Li4Ti5O12/CuxO composite anode materials for lithiumion batteries［J］．J．Electrochem．Soc．．2005，152(7):A1301-A1305．

［6］ 赵丽娇．锂离子电池负极材料钛酸锂及其复合材料性能研究［D］．长沙:中南大学化工学院，2012．

［7］ 郝艳静．锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的制备、改性及电化学性能研究［D］．成都:四川大学，2006．