一次水热合成制备连生态NaA分子筛及其薄膜

暴 跃，赵 飞，钱艳宇，高伟东，姜文静，柳 静，张 钰，*

(1．吉林化工学院材料科学与工程学院吉林吉林132022;2．吉化集团锦江油化厂 芳构化车间，吉林 吉林132022;3．中国石油吉林石化公司乙烯厂吉林吉林132021)

1756年Cronstedt首次发现了天然分子筛．此后，随着分子筛技术的发展，NaA分子筛以其结构的稳定性、独特的择形性和优异的选择性被广泛地用在离子交换、吸附、气体分离、催化等方面［1］．近年来，随着分子筛薄膜技术的发展，NaA分子筛因其优异的亲水性能在膜分离、膜反应、表面处理等方面倍受关注［2］．

1987年Suzuki［3］采用水热合成法在多孔基体上制备出了A型分子筛膜．此后，为了获得连续、均匀、取向化的薄膜，人们对水热合成、二次生长、晶种诱导、蒸汽汽化、微波辐射等技术展开了深入的研究．多次原位水热合成是目前制备NaA分子筛膜普遍采用的方法．Masuda等［4］于1995年通过多次原位水热合成获得了低缺陷的NaA分子筛膜．2000年Aoki等［5］通过多次水热合成在多孔Al2O3管式基体上制备出了具有高度取向的NaA分子筛膜．近年来人们发现，由静态合成转变为不同程度的动态合成可以促进体系质量和能量传递，有效地改观膜的连续性和均匀性［6-10］．此外，人们还研究了二次生长法与原位水热合成法相结合的成膜技术［11-12］．Okamoto 等［13］研究发现，未引入晶种即使经过多次水热合成制备的NaA分子筛膜也很难具有较好的渗透汽化性能．2011年Ling等［14］通过比较晶种法与非晶种法制备NaA分子筛膜时发现，前者所制备的NaA分子筛薄膜膜选择性较高、膜面积较大以及热稳定性较好．近年来，Yan［15］等人采用浸涂擦拭法在HF支撑体上一次水热合成制备出了NaA沸石膜，用于水乙醇组分分离，分离因子高达10-000．然而，浸涂擦拭技术难以规模放大，不适于不规则材料表面，重复性较差．

大量研究表明，NaA分子筛的合成条件是制约成膜质量的关键因素．本文旨在通过水热合成方法制备出连生态NaA分子筛晶粒，确定合成连生程度较高的NaA分子筛晶粒的适宜条件．在该条件下，一次水热合成制备连续致密的NaA分子筛薄膜［16-18］．

1 实验部分

1.1 NaA分子筛的制备

采用水热合成法，以分析纯的NaSiO3·9H2O为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为模板剂，按照一定原料配比，将硅源NaSiO3·9H2O同去离子水，铝源NaAlO2同去离子水分别室温搅拌一定时间后混合晶化，制备具有不同粒径分布、连生程度的NaA分子筛晶粒．

1.2 NaA分子筛薄膜的制备

采用水热合成法，以分析纯的NaSiO3·9H2O为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为碱源，按照一定原料配比，将硅源NaSiO3·9H2O同去离子水，铝源NaAlO2同离子水分别室温搅拌一定时间后混合，放入预先处理好的多孔氧化铝基体，于高压反应釜中晶化成膜．

1.3 基体的制备

称取一定量的Al2O3粉末放入研钵里，按每克Al2O3粉末滴加3滴5wt．%的聚乙烯醇(PVA)溶液进行研磨．研磨充分后称取0．7 g粉末放到磨具中于30 MPa压力下压3 min．将所得片状Al2O3支撑体置于马弗炉中以3℃/min程序升温至1100℃，恒温煅烧6 h，取出冷却备用．

1.4基体的预处理

用乙醇作为溶剂将粒径为3～4 μm的NaA分子筛晶种配制成质量浓度为2．5 g/100 mL的悬浮液．将Al2O3支撑体于乙醇中浸泡30 min，并用去离子水充分洗涤后，于120℃下烘干冷却．采用旋转涂覆法，转速3 000 r/min，在冷却后的支撑体表面滴加10滴悬浮液，取出支撑体自然晾干．

1.5 表征与测试

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪确定分子筛的晶型结构．Cu靶(λ=0．154 2 nm)，最大管压为60 kV．扫描电镜(SEM)表征采用 JSM-6490LV型扫描电镜．采用BT-9300S型激光粒度分布仪确定粒径分布．所得粉末样品均于超声下分散5 min之后，进行SEM和激光粒度测试．

2 结果与讨论

2.1 晶化温度的影响

图1和图2分别给出晶化温度在70℃～100℃范围内(a＜b＜c＜d＜e)所得的NaA分子筛晶粒的XRD和SEM表征结果．由图1可见，在晶化温度为a时NaA分子筛结晶度仅为65%，结合图2(a)可见所得样品未见连生态晶体生成．提高晶化温度至b～e时均合成了结晶度较高、晶型较好的NaA分子筛，且出现大小晶粒之间相互嵌入、处于连生状态的NaA分子筛晶粒．

图1 不同温度下NaA分子筛XRD谱图a;b;c;d及e

图2 不同温度下NaA分子筛SEM照片:a;b;c;d及e

由表1激光粒度分析结果可见，随着晶化温度的提高，粒径低于4．24 μm的晶粒比例显著下降，粒径介于4．24 ～6．51 μm 之间的晶粒比例出现先增后降的现象，而粒径大于6．51 μm的连生态晶粒比例呈持续增加．

由此说明，晶化温度偏低不利于合成高结晶度的NaA分子筛;提高晶化温度有利于形成连生态、大尺度NaA分子筛晶粒．

表1 不同温度下NaA分子筛晶粒粒度分布表

2.2 碱度n(NaOH)/n(SiO2)的影响

图3～4为不同碱度条件下(f＜g＜h＜i＜j)所得到的NaA分子筛的XRD和SEM表征结果．由XRD可见，碱度对NaA的结晶度影响显著．在低碱度条件下，样品f没有呈现出NaA的特征峰;当n(NaOH)/n(SiO2)为h时，样品g达到最高的结晶度;进一步提高碱度，结晶度又有所下降．

图3 不同碱度下NaA分子筛XRD谱图:f;g;h;i及j

表2 不同碱度下NaA分子筛晶粒粒度分布表

图4 不同碱度下NaA分子筛SEM照片:g;h;i及j

图4 和表2给出随着碱度变化所得样品的SEM照片和粒径分布．由图可见，在随着碱度的提高，样品中出现大量的连生态NaA分子筛晶粒，其主要原因为少量的成核将使反应体系中有足够的反应活性物种供给晶体长到最大尺度，从而强化晶体生长，提高晶体之间的交互生长程度．

分析表2可见，粒径分布与碱度之间没有出现单一的上升或下降趋势．在较低碱度条件下，g样品粒径大于 6．51 μm的连生态晶粒仅占16．3%．其主要原因是碱度偏低时，硅溶胶的水解速率、及晶体生长速率都较慢，抑制了体系质量和能量传递，从而抑制了晶体的强化生长，致使连生态NaA分子筛晶粒较少．h样品的粒径大于6．51 μm的连生态晶粒比例达到了39．66%．其主要原因是随着合成液中OH 离子浓度的增加，体系质量和能量得以充分传递，从而强化了晶体的强化生长，致使晶体之间的交互生长程度得以提高．i和j样品与h样品相比，连生态晶粒比例下降．主要原因是当碱度过高时，高聚态硅发生解聚，形成单体硅或低聚态硅，致使连生态NaA分子筛比例下降．

通过对NaA分子筛晶粒分布随合成液碱度变化的趋势的分析，我们认为:在NaA分子筛合成过程中，调整合成液碱度将通过影响体系质量和能量的传递以及活性物质状态而引起连生态晶粒尺寸及数量的变化．

2.3 晶种的影响

图5～6为采用晶种诱导方法，在NaA分子筛合成液中添加不同比例的NaA分子筛晶种，所得到的样品XRD和SEM表征结果．结合图5和图6可见，所得样品均为高结晶度的NaA晶体．与未添加晶种的k样品相比，添加晶种后样品均明显存在大量连生态NaA分子筛晶粒，且连生程度及晶粒尺寸较大．

图5 不同晶种量下NaA分子筛XRD谱图:k;l;m及n

图6 不同晶种量下NaA分子筛SEM照片:k:l:m及n

结合激光粒度分布图见图7，分析可见，随着晶种添加量的增加，逐渐呈现多峰化，连生态大晶粒体积累计百分比曲线右移，晶粒区间体积累计百分比直方柱右移并且呈现明显增高趋势．以上都充分说明:晶种的添加明显促进了大尺寸、连生态晶粒的生成．

2.4 一次水热法NaA分子筛膜的制备

分别配置未引入晶种不适宜形成连生态晶粒的生长液M和引入晶种适宜形成连生态晶粒的生长液M*，并在相同的样品预处理和成膜条件下，我们制备出了NaA分子筛膜M和M*，其SEM照片如图8所示．由图8可见，当生长液为M时，经一次水热合成所得到的NaA分子筛膜致密度差，分子筛晶粒之间交联散松．当生长液为M*时，经一次性水热合成所得到的NaA分子筛膜M*，膜表面平整，分子筛晶粒之间交联紧密，具有很高的致密度，无可见缺陷、裂痕．

图7 不同晶种量下NaA分子筛粒度分布图:K;l;m及n

图8 不同合成条件下NaA分子筛膜SEM照片

以上结果表明，生长液的碱度、是否添加晶种和晶化温度，对NaA分子筛薄膜的交联度和致密度影响很大．采用易于合成连生态NaA分子筛晶粒的生长液和晶化条件，能够通过一次水热合成制备出平整、致密、均匀的NaA分子筛膜．与多次水热合成和浸涂擦拭等方法相比，实现了一次水热合成制备出致密度高的NaA分子筛膜，该方法工艺简单、易于放大、重复性好．

结 论

(1)高温晶化有利于获得连生态NaA分子筛晶粒．

(2)在NaA分子筛合成液中添加晶种极大的促进了连生态NaA分子筛颗晶粒的生成．

(3)确定了连生态NaA分子筛晶粒的优化合成条件:在一定硅铝比下，晶化温度为 d，n(NaOH)/n(SiO2)为h，添加晶种n．

(4)采用引入NaA分子筛粉体易于合成连生态NaA分子筛晶粒的生长液组成，能够通过一次水热合成制备出平整、致密、均匀的NaA分子筛膜．

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