HG-AFS法测定地表水中痕量汞最佳条件选择

徐明晗

（辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023）

目前，对地表水体中的总汞的检测方法很多。包括冷原子荧光法（炉温小于350℃，没形成氩氢焰的测试状态）、氢化物—原子荧光光度法（HGAFS）和二硫腙比色法。原子荧光光谱分析技术20世纪60年代提出，是在近年取得很大发展、成熟可靠的光谱分析技术。文中用HG－AFS测定水中汞含量，根据实验条件和检测工作的具体情况对仪器和试剂进行了优化选择。

1 工作原理

首先，经过硝酸酸化过的样品溶液中的汞离子与硼氢化钾反应在氢化物发生系统中生成氢化物：

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8H⋆+Hg2+→Hg↑+H2(气体)

过量氢气和气态氢化物与载气混合，进入原子化器，在特制点火装置的作用下形成火焰，使汞元素原子化。汞元素的激发光源（一般为空芯阴极灯）发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被日盲光电倍增管接收，然后经电路放大、解调，计算机数据处理得到测量结果。如图1

2 仪器与试剂

AFS-9800型双道原子荧光光度计（北京海光公司）配有编码汞空心阴极灯和计算机处理系统、自动进样器、断续流动系统。

方法所用试剂纯度为优级纯，测定用水为去离子水或同等纯度的水。

图1 氢化物发生原子荧光光度计原理图

1）汞标准储备液（10 ppm）：吸取 1 ml浓度为1000 μg/ml的汞单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）至于洁净容量瓶中加入0.05 g重铬酸钾，用5%硝酸定容至100 ml。

2）汞标准使用液（0.1 ppm）：吸取 1 ml汞标准储备液至于容量瓶中，用5%硝酸定容至100 ml。

3）标准系列溶液配制：为了减小因实验室条件不同而引起的误差，每次测定水样的同时，也要测定标准曲线。分别吸取汞标准使用液（0.1 ppm）0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 ml至 100 ml容量瓶中，用体积分数5%的盐酸定容，摇匀。

4）载流溶液配制：5%盐酸液溶液，取25 ml浓盐酸，用纯水稀释至500 ml。

5）汞还原剂配制：分别配制质量体积分数0.2%～2.0%的硼氢化钾溶液，用0.5%的氢氧化钠溶液定容。

6）载气、屏蔽气：氩气（纯度不小于99.99%）

3 实验结果与分析

3.1 硼氢化钾浓度对灵敏度的影响

硼氢化钾作为还原剂，其浓度的高低会对氢化物的生成率产生重大影响，从而影响测定结果。Hg2+与硼氢化钾反应不像砷、硒等元素生成氢化物，而被还原成Hg0。因此测汞时适宜的还原剂浓度有其特有的特点。测定了一定质量浓度的汞标准溶液不同硼氢化钾浓度下的汞荧光信号强度，见图2。

图2 硼氢化钾浓度与灵敏度关系曲线

结果表明，汞荧光强度和工作曲线斜率在低浓度的硼氢化钾反应液中比较高，随着硼氢化钾质量分数的增加，汞的荧光强度和斜率随之降低。这可能是硼氢化钾浓度过高会生成大量氢气产生稀释作用降低灵敏度。综合上述影响因素，确定选择质量分数0.4%的硼氢化钾，稳定在0.5%的氢氧化钠的溶液中。

3.2 光电倍增管负高压的选择

光电倍增管负高压可在200～500 V之间增减，最小变量为5 V，实验中研究了负高压与灵敏度和标准空白的影响关系，见图3。

图3 光电倍增管负高压与荧光强度和噪声的影响关系曲线

从实验的结果表明随着负高压的增大，仪器灵敏度也增大，噪声也随之增大，如果选用300 V以上的负高压，造成标准空白太大工作曲线弯曲。因此根据合适的荧光强度确定合适的负高压280～300 V。

3.3 原子化器高度选择

原子化器高度是指透镜中心水平线至原子化器顶端（既石英炉芯的出口处）的垂直距离，即火焰的观测高度。原子化器的高度与汞元素荧光强度的摄取有关，过高会导致灵敏度下降，过低将导致气相干扰，如图4。

图4 原子化器观察高度对汞原子荧光强度的影响关系曲线

从图4中可以看出，当原子化器的观测高度为8 mm时，汞有最佳的荧光强度，所以确定原子化器高度为8 mm。

3.4 空芯阴极灯灯电流的选择

灯电流的大小，代表了激发光源的强弱。在一定的工作条件下，灯电流越大，激发荧光强度就越大，灵敏度则越高。但灯电流过大噪声就过大导致工作曲线弯曲，会降低灯的寿命。本次实验灯电流的范围在5～50 mA，结果见图5。

图5 汞灯电流与荧光强度的影响关系曲线

从图5中看出，汞空芯阴极灯灯电流5～30 mA时，荧光强度在逐渐增加，灯电流在30～40 mA时，荧光强度相对稳定，可以得到较好的线性和灵敏度，当灯电流在40～50 mA时荧光强度呈减小趋势。所以在灵敏度满足要求时可以选择汞灯电流30 mA。

3.5 载气流量的选择

载气流量是指通过石英炉芯载气内管的氩气的流量。载气流量对汞荧光强度有一定关系，其它条件相同时，载气流量实验范围300～600 ml/min，最小变量为100 ml/min。

如图6可以分析，汞荧光强度随载气流量的增加而减小。这是由于过低的流量难以迅速将汞蒸气带入石英炉，而过高的流量则会稀释汞原子浓度。因此实验选用载气流量400 ml/min。

图6 载气流量与汞荧光强度的关系曲线

3.6 屏蔽气流量的选择

氩气作为屏蔽气，通过石英炉芯屏蔽气管的流量，它能防止周围的空气进入火焰。在本次实验中，在其它最优工作条件下，研究了屏蔽气流量与汞荧光强度的影响规律（屏蔽气流量范围800～1100 ml/min）。 见图7。

图7 屏蔽气流量与汞荧光强度关系曲线

从结果来看，当屏蔽气流量在800～1100 ml/min之间与汞荧光强度影响不大。选定软件推荐的屏蔽气流量1000 ml/min。

通过以上实验结果分析，确定选择了测定最佳工作条件，表1。

表1 优化的测汞工作条件

3.7 工作曲线绘制

通过仪器在实验中的工作条件比较，挑选了几组比较有代表意义的数据，绘制了汞的标准曲线，见图8。

对比图中的3条工作曲线不难看出，曲线3的斜率大、灵敏度高，而且标准空白荧光强度低（If=367.941）。线性方程：

图8 不同条件下汞测定的标准工作曲线

If=1278.707×C-5.948，曲线相关系数 R＞0.999；C为物质含量浓度，μg/L。显示了该标准曲线在最佳工作条件下具有非常好的线性关系。

3.8 样品测定

按照上述的优化条件，依据水利行业标准SL327.2-2005的检测方法，对大连市的7座大型水库进行汞离子的测定，结果见表2。

表2 大连市大型水库汞离子评价结果

根据GB3838-2002《地表水环境质量标准》中的汞标准对七大水库进行了单项参数评价，评价结果均能达到Ⅲ类水以上。同时对英那河水库、松树水库和东风水库进行了加标回收实验，回收率在95%～105%之间，由此可见测定结果准确可靠。

4 结 论

采用氢化物发生—原子荧光光度法（HGAFS）测量水环境中痕量汞，通过实验中比较了几种仪器性能指标，最终选择了最佳仪器工作条件，并对实验结果进行了分析和探讨，结果令人满意。此方法操作简便，灵敏度高，线性范围宽，仪器价格低廉，便于推广，在实际工作中有很大的推广价值，具有社会效益和经济效益。