交联红薯淀粉的制备研究

李波，刘欣，李睿（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

交联红薯淀粉的制备研究

李波，刘欣，李睿
（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

摘要院以红薯淀粉为原料，氢氧化钠为催化剂、环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉。以产物交联度为指标，考察了温度、时间、NaOH加入量、交联剂用量对红薯淀粉交联过程的影响。通过正交试验确定制备交联淀粉的最佳工艺参数为：NaOH加入量为16 mL、环氧氯丙烷用量1.8 mL、反应时间4 h、反应温度50益。

关键词院红薯；淀粉；交联；制备

淀粉是植物体内最重要的储存碳水化合物的物质，是由绿色植物利用空气中的二氧化碳和水进行光合作用产生的[1-2]。淀粉不仅是人类和动物赖以生存的营养物质，同时也是现代有机化工的重要原料，是大自然赋予人类取之不尽用之不竭的可再生资源[3]。

皮革工业是我国传统轻工业的支柱产业，在为国民经济带来显著经济效益的同时，也给环境及生态平衡带来巨大负担和压力[4]。制革工业中的脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加脂等各个工序生产过程中需添加各种化学产品，对环境和生态产生影响。淀粉（包括改性淀粉）因其资源丰富和对环境友好的优势越来越受到制革业的重视，尤其值得称道的是双醛淀粉在鞣制中具有广泛的应用，它可以作为铬盐的蒙囿剂、预鞣剂等[5]。

本文以红薯淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉。通过单因素研究了环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间、氢氧化钠用量对交联淀粉取代度的影响，同时采用正交试验法优化了制备交联淀粉的工艺条件，为进一步综合利用复合变性淀粉的工艺和性能提供实验基础。

1　实验部分

1.1实验材料及试剂

红薯淀粉，陕西省西安市沃尔玛超市购买；环氧氯丙烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、乙醇均为市售分析纯试剂。

1.2实验仪器

电子天平（JY3002），上海精密科学仪器有限公司；电热恒温水浴锅（HH-2），北京科伟永兴仪器有限公司；循环水真空泵（SHZ-D3），予华仪器有限公司；低速离心机（LD5-10），北京京立离心机有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140B），中国重庆试验设备厂；微波快速反应系统（WF-2000），上海屺尧分析仪器有限公司。

1.3试验方法

1.3.1交联淀粉的制备[6-7]

称取20.00 g红薯淀粉置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，用一定量8%的NaOH溶液调节至适合pH值，加入适量的环氧氯丙烷，于30~50℃下在恒温水浴锅中反应3~5 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH 6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到交联淀粉。

1.3.2交联淀粉取代度的测定[8]

准确称取1.00 g绝干交联淀粉于烧杯中，加50 mL蒸馏水制成2%浓度的淀粉溶液。将烧杯置于82~85℃水浴中，稍加搅拌，保温2 min，取出冷却至室温。用2支刻度离心管分别倒入10 mL糊液，对称装入离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4 000 r/min。用秒表计时，运转2 min，停转。取出离心管，将上清液倒入另1支同样体积的离心管中，读出体积（mL）。对同一样品进行两次平行测定。取代度与沉降积成线性负相关的关系，取代度是通过沉降积反映的，沉降积越小，说明交联淀粉的取代度越大。沉降积=10-，其中：上清液的体积（mL）。

1.4交联淀粉制备的单因素实验

主要考察因素是交联剂用量、反应时间、反应温度、氢氧化钠用量。先设定因素的合理取值范围，然后将各因素分别进行试验，得到最佳工艺参数。

1.5交联淀粉制备的正交试验

经过对影响交联淀粉沉降积的单因素初步分析，从环氧氯丙烷用量、反应时间、应温度、氢氧化钠用量中选出适合的水平，通过L9（34）正交优化设计，找出制备交联淀粉的最优化条件。

2　实验结果与分析

2.1单因素实验

2.1.1环氧氯丙烷用量对沉降积的影响

称取5份20.00 g淀粉分别置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，加入16 mL的8%的NaOH溶液调节pH，向5个试样分别加入1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 mL环氧氯丙烷，于35℃下在恒温水浴锅中反应3 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH 6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到交联淀粉。测得各份样品的沉降积如表1所示。

表1　环氧氯丙烷用量与沉降积的关系

根据环氧氯丙烷的用量对沉降积影响的实验结果，以环氧氯丙烷用量为横坐标，以沉降积为纵坐标作图，如图1所示。

由图1可知，随着环氧氯丙烷加入量的增加，交联淀粉的取代度也随之增加，当环氧氯丙烷添加量为1.8 mL时交联度达到最大值。继续添加环氧氯丙烷，取代度开始降低。其原因是，增加环氧氯丙烷用量既增加反应物用量，使反应向正反应方向进行，但当环氧氯丙烷过量时会抑

制淀粉的开环从而降低反应速率。此实验结果为环氧氯丙烷添加量为1.8 mL时，交联度较高。

图1　环氧氯丙烷用量与沉降积的关系

图2　NaOH的用量与沉降积的关系

2.1.2NaOH用量对交联度的影响

称取5份20.00 g淀粉分别置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，分别加入13、14、15、16、17 mL 8%的NaOH溶液调节pH，向各试样中分别加入1.8 mL环氧氯丙烷，于35℃下在恒温水浴锅中反应3 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH 6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到交联淀粉。测得各份样品的沉降积如表2所示。

表2　NaOH用量与沉降积的关系

根据NaOH的用量对沉降积影响的实验结果，以NaOH用量为横坐标，以沉降积为纵坐标作图，如图2所示。

由图2可知，随着氢氧化钠加入量的增加，交联淀粉的取代度也随之增加，当NaOH添加量为16 mL时沉降积出现最小值，即交联度最大。当NaOH加入量继续升高，取代度开始降低。其原因是，NaOH在交联淀粉反应体系中起着催化剂和颗粒润胀剂的作用，它的用量加大可以促进反应的进行，但当NaOH加入量过高时会出现糊化，从而影响交联反应的进行。此实验结果为NaOH加入量为16 mL时，交联度较高。

2.1.3反应时间对交联度的影响

称取5份20.00 g淀粉分别置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，分别加入16 mL的8%的NaOH溶液调节pH，向各试样分别加入1.8 mL环氧氯丙烷，于35℃下在恒温水浴锅中分别反应3、3.5、4、4.5、5 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH 6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到交联淀粉。测得各份样品的沉降积如表3所示。

根据反应时间对沉降积影响的实验结果，以反应时间为横坐标，以沉降积为纵坐标作图，如图3所示。

由图3可知，随着反应时间延长，沉降积不断降低，当反应达到4 h时，沉降积最小，即交联度最大，再加长反应时间，沉降积有增大的趋势即交联度有降低的趋势。其原因是，随着反应时间增加，各反应物的接触时间增长，交联程度提高。但当反应达到一定时间后，交联剂消耗完全，交联反应程度变化不明显，考虑到节约生产时间、低能耗等问题，反应时间不易过长。此实验结果表明反应时间为4 h最佳。

表3　反应时间与沉降积的关系

表4　反应温度与沉降积的关系

图3　反应时间与沉降积的关系

图4　反应温度与沉降积的关系

2.1.4反应温度对交联度的影响

称取5份20.00 g淀粉分别置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，分别加入16 mL的8%的NaOH溶液调节pH，向各实样分别加入1.8 mL环氧氯丙烷，于30、35、40、45、50℃下在恒温水浴锅中分别反应4 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH 6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到交联淀粉。测得各份样品的沉降积如表4所示。

根据反应温度对沉降积影响的实验结果，以反应温度为横坐标，以沉降积为纵坐标作图，如图4所示。

如图4可知，反应温度较低时沉降积较高，反应比较缓慢，随着反应温度的升高，沉降积减小。当温度达到45℃时沉降积最小，即交联度最大，继续升高温度交联度开始下降。原因是，提高温度可以提高分子的运动速度，从而促进反应的进行，当温度过高时副反应加剧抑制了交联反应的进行，随着温度的进一步升高，淀粉可能出现糊化现象，从而影响产品的质量。因此，实验表明交联反应温度为45℃较好。

2.2正交试验设计

通过单因素实验的结果，再采用正交试验法，对环氧氯丙烷用量、NaOH用量、反应时间、反应温度4个因素的3个水平进行筛选，仍以沉降积的大小作为衡量标准。正交试验设计、结果及分析如表5、表6及表7所示。

表5　因素水平表

由表6的极差分析可知，各因素对取代度的影响大小依次为：氢氧化钠用量＞环氧氯丙烷用量＞反应时间＞反应温度：最佳组合为A2B3C2D2，即制

备交联淀粉的最佳反应条件为：NaOH的加入量为16 mL，反应温度为50℃，反应时间4 h，环氧氯丙烷为1.8 mL。

表6　L9（34）正交试验结果及极差分析表

表7　正交试验方差分析表

由表7方差分析表可知，在0.05置信水平下，NaOH的用量和反应温度对实验影响显著。因此，在制备过程中NaOH的用量和反应温度的控制尽量精确在最佳范围，而反应时间和环氧氯丙烷的用量则可根据节约成本、节约能源、时间的原则来选取。

3　结论

（1）从单因素试验结果来看，在红薯淀粉为20.00 g的情况下，8%的氢氧化钠溶液加入量为16 mL，环氧氯丙烷加入量为1.8 mL，反应时间为4 h，反应温度控制在45℃时可制得高交联度的交联淀粉。

（2）从正交试验优化结果来看，影响交联淀粉交联度主要因素的顺序为：NaOH的用量、交联剂的用量、反应时间、反应温度，优化条件为：在红薯淀粉为20.00 g的情况下，8%的氢氧化钠溶液加入量为16 mL，环氧氯丙烷加入量为1.8 mL，反应时间为4 h，反应温度控制在50℃。

（3）从方差分析结果来看，NaOH的用量和反应温度对交联淀粉的交联度影响显著，而反应时间和环氧氯丙烷的用量影响很小。因此，在工业生产中要尽可能的选取最佳的NaOH投入量和反应温度，而反应时间和环氧氯丙烷的用量要根据经济效益等具体情况具体分析。

参考文献：

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[2]肖俊.双氧水氧化玉米淀粉的干法制备及应用[D].无锡：江南大学，2008.

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Preparationof Cross-linked Sweet Potato Starch

LI Bo, LIU Xin, LI Rui
(College of Chemistry and Environment Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong723001, China)

Abstract:Preparation of cross-linked starch was studied with sweet potato starch as raw material, sodium hydroxide as catalyst, and epichlorohydrin as a cross-linking agent. The influence of factors such as tempera原ture, time, amount of NaOH and dosage of crosslinking agent on the crosslinking degree were examined. Based on the orthogonal experimental results, the optimal conditions for preparing cross-linked starch were amount of NaOH 16 mL, epichlorohydrin dosage 1.8 mL, reaction time 4 h and the reaction temperature 50益.

Key words:sweet potato; starch; crosslink; preparation

作者简介：第一李波（1993-），男，陕西人，在读本科生，主要研究方向为有机化学。

基金项目：国家级大学生创新创业训练项目(201410720006)；2014年陕西省大学生创新创业训练项目(1588)；陕西理工学院2014年大学生创新实验项目(UIRP2014006)。

收稿日期：2014-12-29

中图分类号院TS 235

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）04-0018-05