飞机草鞣质的亚硫酸化改性及其鞣性研究

车玮，常杰鲜，陈继平，龚英（云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500）

飞机草鞣质的亚硫酸化改性及其鞣性研究

车玮，常杰鲜，陈继平，龚英*
（云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500）

摘要：菊科植物飞机草具有一定的鞣制性能，但仍存在着传统植物鞣剂增厚率太高、颜色深、收缩温度低等缺点。本文期望通过亚硫酸化改性克服上述不足。首先采用正交实验法对飞机草茎和叶提取物进行亚硫酸化改性，接着采用改性物处理酸裸皮，处理后的坯革颜色在浅黄棕到深黄棕范围变化，增厚率低于传统植鞣革，为5.0%～6.7%，收缩温度可提高37益。采用改性物与铝盐结合鞣制，坯革收缩温度可达90益，基本达到无铬鞣革的耐湿热稳定性要求。研究首次获得了飞机草亚硫酸化改性物部分理化性质及其鞣制性能，可为进一步开发这种新植物鞣剂提供一些参考。

关键词：飞机草；亚硫酸化改性；鞣性；相对分子质量分布；多酚

1　前言

植物鞣是一种具有数千年历史的传统鞣制方法。植鞣所用材料来源于天然植物，具有优良的填充性、成型性及卫生性，是合成材料不能替代的。传统的植物鞣剂有橡椀栲胶、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、槲皮栲胶、厚皮香栲胶等[1]，这些栲胶在皮革生产中得到了广泛应用，且已有国家或行业标准规范其质量要求。

植物鞣剂作为一类绿色材料，在进行低污染鞣法研究时，人们将其作为首选的结合鞣材料。近年来人们对环保的追求以及全植鞣皮的风靡，进一步引发了植鞣材料和技术研究的高潮。这是新一轮植物鞣革的回归和改进，主要要求包括：植物鞣剂渗透性好，当其用量较少时，仍能在皮中均匀渗透，既起填充作用，又能避免过强植鞣感，此外，收敛性应更温和，以便保持革的粒面平细和成革柔软。制革用植鞣材料市场需求逐渐扩大，但其原料存在短缺问题，因此，除充分利用栽培技术扩大现有林木资源外[2]，林木废弃物成为了栲胶生产原料的新热点。

针对植物鞣剂材料短缺的问题，作者曾报道了一种入侵性杂草飞机草中多酚和黄酮类物质的提取及其鞣制性能[3]，表明飞机草茎和叶提取物均具有一定的鞣制性能，但仍存在着传统植物鞣剂类似的缺点，包括增厚率太高，颜色深，收缩温度低、耐湿热稳定性较差等。

植物单宁的亚硫酸化反应于1897年由南非学者首先提出[4]，其后亚硫酸化改性栲胶技术得到了广泛的研究和应用。据报道，在经过亚硫酸化改性处理后，栲胶的渗透性、溶解性、植铬结合鞣制性能及填充性能均能得到明显改善[5-6]，且可以在10℃低温条件下完成植物鞣制操作[7]。

植物鞣剂与金属盐的结合鞣制是一种经典的加强鞣制效应的措施，除了大量报道和实际应用的大分子栲胶与铝盐等金属盐的结合鞣制外[5，8]，还有用小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制[9]。据报道，用3%没食子酸（山羊皮质量计）进行预鞣处理后，再用10%铝盐鞣制，收缩温度可达91.4℃，与相同用量铝盐鞣制相比，收缩温度提高23.7℃。

综上所述，为进一步研究飞机草鞣制应用的可能性，本文首先尝试对飞机草茎和叶提取物进行亚硫酸化改性处理，以期望克服上述不足，接着对优选出的部分亚硫酸化改性物与铝盐结合鞣制的效果进行初步评估，以期为飞机草提取物在制革工业中的应用开发提供一些基础，也为飞机草资源化利用提供新思路。

2　实验部分

2.1主要实验仪器

恒温水浴振荡器SHA-2，金坛市岸头良友实验仪器厂；旋转蒸发仪N-1100S，东京理化有限责任公司；真空干燥箱DZF-6051，成都市宜邦科析仪器有限公司；双光束紫外可见分光光度计TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；收缩温度测定仪MSW-YD4，陕西科大阳光电子研究所。

2.2主要实验材料

飞机草采集于云南省昆明市呈贡区吴家营，处于生长状态的无花果期。将茎、叶分离，自然干燥备用。除食盐为云南盐化股份有限公司的商品外，其它化学试剂，包括盐酸、碳酸钠、甲酸、浓硫酸、钨酸钠、磷钼酸、没食子酸、酸性金黄-G、甲基橙均为分析纯。

2.3实验设计

2.3.1飞机草鞣质的亚硫酸化改性

课题组前期研究表明[3]，为获得飞机草中具有鞣制性能的物质，飞机草茎的最佳浸提条件为温度80℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值为6；叶的最佳浸提条件为温度70℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值为6。在上述筛选的最佳条件下对飞机草茎和叶原料分别进行提取，并将提取液在50℃、0.07 MPa真空度条件下浓缩得到固含量为30.2%的浸提物，作为亚硫酸化改性反应的原料。

考虑到改性反应过程亚硫酸化试剂的用量、反应温度、反应时间以及反应pH值都可能会影响反应产物的性质，因此，按照表1所示设计正交实验，实验及其所得产物依次编号为1#～9#。改性实验操作如下：

称取上述浓缩的浸提物500 g，用25%硫酸或5%氢氧化钠水溶液调节为规定pH值，在溶液温度升至规定值后，逐滴缓慢加入所需量的亚硫酸钠溶液，反应至规定时间后，将反应溶液取出，并于50℃、0.07 MPa真空度条件下干燥得到棕色的固体改性物质，定量分析改性物中多酚物质的含量，并通过处理浸酸猪皮实验以评估这些亚硫酸化改性物质的鞣制性能。

表1　正交实验因素和水平

1）选用亚硫酸钠作为亚硫酸化试剂，其用量是按照浸提物中固体物质质量为基准计算的。为方便使用，且保证反应体系的均匀，在将亚硫酸钠加入到浸提物之前，需预先将其配制成质量浓度为30%的水溶液。

2.3.2亚硫酸化产物的鞣制应用

将浸酸猪皮浸没在事先用甲酸和浓硫酸调节pH值约为4，且食盐质量含量为6%的溶液中，15 r/min振荡1 h，然后按照浸酸猪皮质量（增重50%）的5%、5%、10%分三次加入上述改性物，每次间隔15 min，继续在15 r/min振荡2 h，检查切口全透，升温至40℃，15 r/min振荡2 h后，确保猪皮完全浸没在溶液中，静置过夜，次日15 r/min振荡1 h后，取出皮块，用自来水冲洗表面，拍照，取样测定收缩温度。

考察亚硫酸化改性产物与铝盐结合鞣制性能。按照上述操作，用15%亚硫酸化产物鞣制酸裸皮，然后用3%三氯化铝进行结合鞣制2 h，用自来水冲洗表面，拍照，取样测定收缩温度。

2.4测定方法

2.4.1改性物中多酚含量分析

以没食子酸为标准物质，采用Folin-酚法测定改性物中多酚含量，基本原理为：在碱性溶液中，酚类化合物可将钨钼酸还原生成蓝色的化合物，颜色深浅与酚含量正相关，在750 nm处有最大吸收。

2.4.2改性物的pH值分析

将改性物配制成质量浓度为10%的水溶液，用酸度计测定其pH值。

2.4.3提取物及改性物组分的相对分子质量分布的分析

参考文献依据[5,10]，分析亚硫酸化前后飞机草组分的相对分子质量分布。主要操作如下：将质量体积浓度（w/v）为330 g/L的飞机草样品调至pH值为4.0，取少许样品上柱，用蒸馏水依次洗脱，以紫外280 nm检测。用酸性金黄-G（MW=713.6）、甲基橙（MW=375.4）作标准物，获得相对分子质量分布数据。

2.4.4猪皮收缩温度的测定

按照QB/T 2713-2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定》测定鞣制前后猪皮的收缩温度。取3次测量结果的平均值为收缩温度。

2.4.5鞣制猪皮增厚率的测定

在鞣制操作前后，在相同的4个位置，用厚度计测定猪皮块的厚度，取平均值，然后按照如下公式计算增厚率（）：

3　结果与讨论

3.1鞣革的性质

以浸酸猪皮为考察对象，经过飞机草茎或叶亚硫酸化改性物鞣制后，浸酸猪皮表面均由乳白色转变为深浅不一的黄棕色，这与改性物的着色性能有关。如图1所示，由飞机草叶改性产物鞣制后皮块粒面毛孔清晰可见，颜色在浅黄棕色到深黄棕色范围变化，且明显浅于直接用飞机草提取物处理后猪皮的暗棕色[3]。此外，改性物的制备反应过程pH值越低，亚硫酸钠用量越多，皮块颜色越浅。颜色最浅为用7#改性物处理后的皮块，改性反应pH值为3，亚硫酸钠用量为40%。经过飞机草茎亚硫酸化改性物鞣制后，猪皮的颜色也是在浅黄棕色到深黄棕色范围变化，且变化规律与叶改性物处理猪皮颜色是类似的。由于篇幅关

系，本文不再列出具体图片。

图1　经过亚硫酸化飞机草叶提取物鞣制的猪皮

表2　经过改性物鞣制猪皮的收缩温度（Ts）和增厚情况

鞣制前浸酸猪皮的收缩温度为（43.2±1.0）℃，经过茎改性物处理后，猪皮的收缩温度均高于75℃，最高接近80℃；经过叶改性物处理后，猪皮的收缩温度均高于72℃，最高接近78℃（表2）。即鞣制后收缩温度最高可增加37℃，这明显优于直接利用飞机草提取物处理猪皮后收缩温度的提高值（20℃[3]）。这说明亚硫酸化改性处理对于进一步提高收缩温度是有效的。

如表2所示，经过改性物鞣制处理，猪皮块的增厚率在5.0%～6.7%之间，明显低于传统植鞣革的增厚率，也低于直接利用飞机草提取物鞣制皮块的13.5%增厚率[3]，这能满足利用植物提取物制备轻软革的要求，符合现代植鞣剂及植鞣技术的发展方向。此外，利用叶改性物鞣制猪皮的增厚率略低于茎改性物。

3.2改性物的理化性质

如表3所示，飞机草茎和叶提取物经过亚硫酸化改性后，多酚物质的质量含量保持在20%～32%，pH值保持在3.1～5.3之间，属于酸性范围，有利于延缓多酚的氧化反应，保持多酚与皮胶原的反应可能性。

如图2所示，改性前飞机草茎和叶提取物组分的相对分子质量分布都较宽，提取物中小分子部分较少，其中飞机草茎提取物组分的相对分子质量低于

375的只占23.2%，375～713之间占16.7%；飞机草叶提取物组分的相对分子质量低于375的只占19.8%，375～713之间占14.5%。

图2　飞机草茎提取物（a）和叶提取物（b）的GPC洗脱曲线

表3　亚硫酸化改性物的性质

1）多酚含量为质量分数；2）质量分数为10%的改性物水溶液pH值。

相对分子质量 1 # 2 # 3 # 4 # 5 # 6 # 7 # 8 # 9# ＜3 7 5 叶 3 5 . 7 3 2 . 8 3 4 . 5 3 3 . 2 3 3 . 7 3 4 . 0 3 1 . 6 3 1 . 3 3 2 . 0 茎 4 2 . 0 3 7 . 6 4 0 . 8 3 8 . 0 3 8 . 7 3 9 . 5 3 6 . 2 3 5 . 6 3 6 . 9 3 7 5 ～ 7 1 3 叶 2 0 . 9 1 9 . 8 2 0 . 5 2 0 . 0 2 0 . 3 2 0 . 3 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 6 茎 2 2 . 5 2 1 . 5 2 2 . 3 2 1 . 6 2 1 . 9 2 1 . 8 2 1 . 0 2 1 . 0 2 1 . 3

图3　飞机草改性物与铝盐结合鞣的猪皮

如表4所示，改性后飞机草茎和叶提取物组分的相对分子质量分布也较宽，特别地，经过亚硫酸化改性处理，相对分子质量低于375部分明显增加，375～713之间部分所占比例也有所提高。经计算，改性物中相对分子质量低于713组份占比超过50%，且茎改性物中相对分子质量低于713的小分子部分占比略高于叶改性物。飞机草鞣质属于缩合类[3]，是以儿茶素为基本结构单元。儿茶素的相对分子质量为288，二聚体相对分子质量为574，当引入一个磺酸基后，相对分子质量分别为367和655，因此我们推测经过亚硫酸化处理，产物中儿茶素或儿茶素二聚体的含量明显增加。这种变化趋势与落叶松等传统栲胶的亚硫酸化改性反应是类似的[5]。经过亚硫酸化改性处理后的这些小分子有助于提高飞机草鞣质的溶解性、渗透性能以及与皮胶原的结合性能，使得亚硫酸化飞机草鞣质的鞣革性能发生变化，包括收缩温度的提高以及鞣革颜色的浅化等。

综合考虑改性物中多酚类物质含量，改性物组分的相对分子质量分布范围，经改性物处理后猪皮的收缩温度、增厚情况、颜色浅化程度等多方面性质，分别选取茎和叶的3#和7#两个改性物，按照2.3.2节所述实验操作进行植铝结合鞣制，所得猪皮如图3所示。相对于单纯的改性物处理猪皮，改性物-铝结合鞣制猪皮的颜色发生了一些变化，但相对于直接采用飞机草提取物处理的浸酸猪皮而言，结合鞣制处理后猪皮颜色仍较浅，特别是7#改性物与铝结合鞣制猪皮表面呈较明亮的黄棕色；结合鞣制猪皮的增厚率也较低为5.5%～6.1%。茎3#和7#改性物与铝盐结合鞣猪皮的收缩温度分别为90.5℃和88.8℃，叶3#和7#改性物与铝盐结合鞣猪皮的收缩温度为89.7℃和87.3℃，与报道的小分子没食子酸-铝结合鞣的收缩温度[9]接近，基本上达到了无铬鞣革的耐湿热稳定性要求。综上结果，飞机草亚硫酸化改性物可单独使用，也可与铝盐结合使用，具有鞣制应用的潜力。

4　结论

利用亚硫酸化反应能够实现改善飞机草提取物鞣制性能的效果，具体表现包括：（1）通过亚硫酸化改性处理，改性物组分的相对分子质量明显下降，其中相对分子质量低于713组分含量超过50%；（2）采用飞机草茎和叶改性物处理浸酸猪皮，处理后猪皮颜色较浅，增厚率较低，但收缩温度可提高37℃。特别是，当采用飞机草改性物与铝盐结合鞣制时，收缩温度可达90℃，基本达到无铬鞣革的耐湿热稳定性要求。研究结果可为进一步开发利用飞机草这种新植物鞣剂提供依据。

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车玮（1995-），本科生，云南保山人，云南师范大学化学化工学院化学专业本科生，方向为植物化学。

联系方式：0871-65941086，15288186923。

*通信联系人：龚英，讲师，四川射洪人，从事天然产物开发和环境工程研究，邮箱：gongying_2004@163.com

Sulfitation of Eupatorium Odoratum L.Tannin and its Tanning Ability

CHE Wei, CHANG Jie-xian, CHEN Ji-ping, GONG Ying*
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

Abstract:The composites Eupatorium odoratum L. was introduced as a kind of tanning agent, however, it was of the typical disadvantages for vegetable tannins, such as over strong thickening, deep color and low shrinkage temperature. These shortages were expected to be avoided by sulfitation in this study. Firstly, the orthogonal experiments were designed to study the sulfitation, and then these products were used to treat pickled pigskins. As proved, the treated pigskins had a light color like yellowish-brown and 5.0%-6.7% thickening rate, which was lower than that of the traditional vegetable leather. More important was that the shrinkage temperature was elevated by 37益. Subsequently, some modified products were exploited to treat pigskins in the presence of aluminum tanning agent, and the results showed that the shrinkage temperature was elevated up to 90益, which could meet with the requirement of the chrome-free tanned leather. In a word, some physical-chemical properties were obtained for the sulfited products of Eupatorium odoratum L., which would provide some basis for developing the new vegetable tanning agent.

Key words:eupatorium odoratum L.; sulfitation; tanning ability; molecular weight distribution; polyphenols

作者简介第一

基金项目：云南省科技厅应用基础研究计划青年基金（编号：2012FD017）；云南省教育厅科学研究基金理工类重点项目（2014Z045）

收稿日期：2015-08-28

中图分类号：TS 513

文献标识码：A

文章编号：1671-1602（2015）18-0025-05