Pt掺杂CaTiO3体系相平衡的理论研究

李白海，张秋杰，陈　亮

(1.电子科技大学能源科学与工程学院，四川 成都 611731)(2.中国科学院宁波材料工程与技术研究所，浙江 宁波 315201)



特约专栏

第一作者：李白海，男，1981年生，副教授

Pt掺杂CaTiO3体系相平衡的理论研究

李白海1,2，张秋杰1，陈亮2

(1.电子科技大学能源科学与工程学院，四川 成都 611731)(2.中国科学院宁波材料工程与技术研究所，浙江 宁波 315201)

摘要：已有实验表明贵金属Pt能够随外界氧化还原条件的改变，自发地在钙钛矿CaTiO3内部和表面之间迁移，有效抑制贵金属颗粒的烧结，使得贵金属长期保持高效的催化活性，因此该体系被称为汽车尾气“智能催化剂”。但当前对该体系中贵金属与载体之间的相互作用，以及贵金属迁移特性发生的条件以及程度的研究很少。采用第一性原理计算方法与集团展开法以及蒙特卡洛方法相结合构建PtOspan-CaO-TiOspan三元相图，对可再生汽车尾气催化剂Pt掺杂CaTiO3体系进行了理论研究。第一性原理相图分析表明，Pt能够以不同浓度取代CaTiO3中的Ti原子；而热力学相图分析表明，Pt掺杂到CaTiO3中将形成固溶体，更重要的是Pt能够在氧化还原条件下与CaTiO3形成固溶体或者析出，与“智能催化剂”的概念相一致。此外，相图分析还预测了其它一些氧化物以及合金结构的存在，并得到了这些物质之间的相变规律。这些结果将为实验工作提供有益的帮助，有利于开发高效的汽车尾气催化剂。

关键词：催化剂；量化计算；相图；热力学平衡;Pt掺杂CaTiO3体系

1前言

采用以贵金属钯 (Pd),铂 (Pt),铑 (Rh)为主要活性组分的三效催化剂 [Three-Way Catalyst (TWC)]将尾气中的有害成分 (HxCy、NOx、 CO)有效地转化为对人体无害的气体 (H2O、CO2、N2) 是过去几十年汽车尾气净化的主要手段。然而，传统三效催化剂也逐渐显露出了一些问题。首先是全球汽车保有量非常巨大，每年生产的贵金属绝大部分都使用在了尾气净化方面，进而也导致贵金属价格的升高和其他领域(比如工业催化、首饰品加工)的需求受到限制。此外，原有三效催化剂在使用过程中容易发生贵金属烧结长大的现象，从而导致贵金属的催化活性降低，一段时间之后尾气的排放就达不到要求。目前，人们在如何控制贵金属烧结方面已经做了很多工作，期望增强贵金属催化剂的耐用性和控制尾气净化器的成本。据已有文献报道[1]，金属颗粒烧结的问题导致催化剂的有效利用率仅为1%左右。 虽然这些贵金属在TWC中是必不可少的成分,但如果金属颗粒粗化这一长期存在的问题能够解决的话，则将有效地提高贵金属的效率，从而极大地降低贵金属的消耗量。近年来比较显著的进展是日本Daihatsu汽车公司提出的所谓“智能催化剂”，其基本思想是贵金属能够随汽车尾气的氧化还原气氛变化而在钙钛矿内部和表面之间不断进出从而保持高效的催化活性，以达到严格的尾气排放要求[2-3]。不过，虽然这个体系引发了人们很大的兴趣，但目前“智能催化剂”并没有在工业界得到广泛的认同或者真正实用化[4-7]。密歇根大学潘晓晴教授课题组在2012年发表了两篇相关论文。他们采用先进的高分辨TEM研究了这类体系，包括Pd:LaFeO3、Pt:CaTiO3和Rh:CaTiO3等，发现这种“迁进/迁出”的现象确实存在，但是贵金属的迁移能力很有限，并不能成为真正意义上的“智能催化剂”。一旦贵金属从钙钛矿载体内部迁移出来就会沉积在钙钛矿氧化物表面而很难再迁移回去[8-9]。而在Pt:CaTiO3体系中还发现了一系列比较新奇的现象，样品在不同氧化还原条件下不仅出现了Pt金属、Pt金属氧化物、CaTiO3等，还有其他结构，比如TiO2(Anatase)、富Pt合金等[9]。对于这些情况的发生，单从实验上很难解释。因此在本文中采用第一性原理计算、热力学模拟对该体系进行深入分析，揭示Ca-Ti-Pt-O体系在氧化还原条件下的热力学平衡条件以及相变过程，为研发一种更有效的催化剂提供有效的帮助。

2研究方法

2.1第一性原理总能计算

本章所有结构的总能计算都是采用第一性原理计算软件VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)来实现的[10]。电子之间的交换关联函数采用广义梯度近似GGA (Generalized Gradient Approximation)中的PW91 (Perdew-Wang)方法[11]，而电子与原子核之间的相互作用采用的是PAW (Projector-Augmented-Wave)方法[12]。为了用更低的截断能达到足够高的精确度而同时减少计算量，选用了更软的氧元素赝势(Os，截断能为250 eV)，而对所有DFT计算采用的截断能为400 eV。对于体积大小不同的晶胞，则采用了不同的 K点来描述，以确保在优化晶格常数和原子坐标过程中每个原子上受力小于0.2 eV/nm。

Pt在CaTiO3表面和内部之间的可逆循环主要取决于外界的氧化还原条件。在氧化还原过程中整个体系可能吸收或者释放出O2气体，即反应熵决定于O2的熵值大小。在做有限温度条件下的第一性原理计算时，温度效应则主要体现为氧化学势(μO)的变化，即μO可以表征氧化还原条件的强弱。但众所周知，第一性原理计算会高估O2结合能，从而导致在计算氧化还原反应能量时出现较大的误差[13-15]。为了补偿这样的误差，采用跟Lee等人一样的方法，把O2的总能增加0.33 eV[16]。因此μO与温度(T)和氧分压(p)之间的关系可以由公式(1)描述[17]：

(1)

其中k是玻尔兹曼常数，m是氧原子质量，h是普朗克常数,p0是标准大气压，I是氧气分子的转动惯量，De是氧气分子被修正后的第一性原理计算总能，其值为-8.75 eV，与Lee等人计算的结果一致[16]。在公式(1)中，原子振动和电子激发项对化学势的贡献可忽略，因此公式(1)可改为：

(2)

从公式(2)可看出更正的氧化学势对应于更低的温度和(或)更高的氧分压，更负的氧化学势对应于更高的温度和(或)更低的氧分压。反之亦可，通过公式(2)能将氧化学势转换为指定氧分压下的温度或指定温度下的氧分压。

2.2构建第一性原理相图

各相结构的相对稳定性取决于其形成能的大小，计算公式如式(3)：

Ω(xCa,xTi,xPt)=

(3)

其中E0为该相结构的总能，ECa、ETi与EPt分别为各元素单个原子体相能量(元素化学势)，NCa、NTi、NPt、NO分别为该相结构中各元素原子个数，xi为各金属原子所占原子总数比例。通过凸包法(Convex Hull)对所有结构的形成能做出封闭图形，然后投影到以Ca-Ti-Pt为基点的二维平面即可得到在特定条件下的第一性原理相图。

2.3集团展开法预测结构和蒙特卡洛模拟

+...

(4)

其中系数Vi,Vij,Vij k, …，分别为二、三、四，…等构型之间相互作用的有效常数(ECI)。原则上，Pt-Ca-Ti-O体系中所有可能的构型都可根据这种方式展开得到。然而，对于数值计算则需要在保持对整个体系性质准确描述的前提下将公式(4)在某个最大值处截断。再将公式(4)与此前用第一性原理计算得到的一组总能进行均方根拟合即可得到多组系数。采用遗传算法[22]对CV项进行优化得到最好的系数，从而确定哪些能量点应该用于集团展开进行预测拟合[18, 23-24]。在得到最佳ECI系数以及有效哈密顿量后，即可进行准确预测其他不同掺杂浓度结构的能量并找到正确的基态。再将拟合后的ECI系数进行巨正则蒙特卡洛模拟计算得到整个体系在一定温度下的自由能以及相应的相平衡。由此，即可得到氧化学势与钙钛矿固溶体CaTi1-xPtxO3中Pt浓度之间的关系。

3结果与讨论

首先通过第一性原理计算与数学上的凸包法相结合，得到了Ca-Ti-O和Pt-Ca-Ti-O体系的第一性原理相图。在创建Ca-Ti-O体系第一性原理相图时计算了如下一些结构的形成能：完整的、含阴阳离子空位的正交、立方、四方的CaTiO3晶体结构，Ruddlesden-Popper系列Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10，CaTi2O4，新型氧化物CaTi5O11, 锐钛矿 TiO2[TiO2(A)]，金红石TiO2[TiO2(R)]，板钛矿TiO2[TiO2(B′)],青铜矿TiO2[TiO2(B)]，TiO，Ti2O3，Ti3O5，CaO等结构。而研究Ca-Ti-Pt-O第一性原理相图时则进一步考虑了单、双Pt原子掺杂到如下结构的阳离子位和原子间隙位：无缺陷和含氧空位的CaTiO3、CaTi5O11、TiO2系列、Ti2O3以及Pt-Ti、Pt-Ca合金晶体，Pt氧化物等。

选取六角结构Ti和面心立方Ca为整个体系的参考点，通过对所有结构的形成能做凸包，然后再投影到二维平面即可得到第一性原理相图，如图1所示。 为了研究在氧化条件下体系随温度的变化而发生的相变，氧气压强设定在0.2p0，该压强与空气中的氧分压一致。图1 a的相图表明在氧化条件(373 K, 0.2p0)下TiO2(A)、正交相CaTiO3、CaTi5O11和CaO 都是稳定的结构。当温度升高到1 073 K，这4个稳定的相仍然处在相图上，只是形成能变得更高一些 (稳定性降低) (图1b)。在计算相图过程中也考虑了含有序氧空位的结构，但这些结构都没出现在相图上。当然，可以预料在实验上CaTiO3表面会出现一些无序氧空位，但这种表面效应在第一性原理相图计算中不考虑。此外，有序阳离子空位结构也不出现在相图上，即说明这些结构也是不稳定的。在更强的还原条件(1 073 K, 10-28p0)下，TiO2(A)被还原为Ti2O3，而CaTi5O11从相图上消失。继续增强还原条件，则CaTiO3也从相图上消失而被还原为CaTi2O4，如图1d所示。值得注意的是，TiO2系列中相对稳定性的顺序是TiO2(R) < TiO2(B′) < TiO2(B) < TiO2(A)。TiO2(A)基态能量比TiO2(R)更低，与实验上发现低温条件下TiO2(A)比TiO2(B)更稳定的结论相一致。以TiO2(A)的总能为参考，则另外三个结构的能量分别比TiO2(A)高 89.7,52.1,13.5 meV/f.u.。

图1　不同氧化还原条件下Ca-Ti-O第一性原理相图Fig.1　First-principles calculated Ca-Ti-O phase diagrams under the specific redox conditions

由于第一性原理计算没有考虑晶格振动、电子跃迁等各种因素引起的激发，则可以预料第一性原理计算得到的结果总是与实验值有一定的差别。例如Ruddlesden-Popper系列结构Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10就没有出现在第一性原理相图上。

原则上，Pt-Ca-Ti-O四元相图是一个三维的凸包。为了研究方便，通常需要把三维的凸包投影到一个平面内做成二维三元相图，如图2所示。与Ca-Ti-O相图一致，TiO2(A)、CaTiO3(正交)、CaTi5O11、CaO等结构也出现在Pt-Ca-Ti-O相图上。此外，Jacob等人[25]发现Ca4PtO6在940~1 400 K范围内能稳定存在，而该结构也出现在计算相图上。更重要的是，在氧化条件下Pt进入正交CaTiO3结构占据Ti位置，形成不同掺杂浓度的结构，如Ca16Ti15PtO48、Ca4Ti3PtO12、CaPtO3等；随着还原条件增强，这些掺杂结构按照Pt浓度从高到低顺序逐渐从相图上消失。此外Pt替代Ca,O以及填隙掺杂CaTiO3的结构也没有出现在相图上，即这样的掺杂结构不稳定。

图2　氧化还原条件下Pt-CaTiO3第一性原理相图，不包含任何PtOx:(a)和(b)的氧分压固定在0.02 MPa，(c)和(d)相图的温度固定在800 ℃Fig.2　First-principles calculated Pt-CaTiO3 phase diagrams under various redox conditions, discounting any oxides of Pt. The oxygen partial pressure in (a) and (b) is fixed at 0.02 MPa, the temperature in (c) and (d) is fixed at 800 ℃

为了研究CaTi1-xPtxO3结构的稳定性，以及为接下来的蒙特卡洛模拟提供精确的参数，采用集团展开方法进行了研究。如图3a所示，通过对比预测的与第一性原理计算的形成能发现，集团展开计算结果(灰点线)能够很好的收敛，并精确再现了第一性原理所计算出的基态(黑点线)。在拟合过程中，从92个候选构型中挑选出28种相互作用，包括：无连接、点、11个单键结、9个三角键结和6个四角键结，用以拟合ECI参数，拟合过程中得到的集团展开权重值(CV)为3.3 meV/f.u.，均方误差(rms)为1.4 meV/f.u.。 但是，发现基态形成能仅比激发态低几个meV/f.u.，这很可能导致CaTi1-xPtxO3有序结构在高温下转变为无序固溶体。这种推测随后被对巨正则系综进行蒙特卡洛模拟的结果所证实。通过对Pt化学势积分,得到373 K时系统的自由能呈二次函数抛物线形态(图3a)。 图3b中，体系化学势随Pt含量增加而逐渐增大，373 K和1 073 K温度下的两个图像均没有出现明显的台阶，与固溶体的化学势图特征一致。CaTi1-xPtxO3体系的形成能可根据固定温度下Pt化学势的积分计算得到，如式(5)：

图3　第一性原理计算的与集团展开式方法预测的形成能的对比和从蒙特卡洛模拟结果得出的Pt掺杂CaTiO3(CaTi1-xPtxO3)系统在373 K的自由能曲线(a)， 373 K和1 073 K下，体系化学势随着Pt在CaTi1-xPtxO3系统的浓度的变化曲线(b)Fig.3　The comparison of the first-principles calculated and cluster expansion (CE) predicted formation energies and the free energy (FE) at 373 K derived from Monte Carlo simulation of Pt doped CaTiO3 (CaTi1-xPtxO3) system (a)， the curves of chemical potential difference as a function of Pt concentration in CaTi1-xPtxO3 system at 373 K and 1 073 K(b), calculated by grand canonical Monte Carlo simulations

(5)

其中，ECaTiO3和ECaPtO3分别为每单位式CaTiO3和CaPtO3的总能，μPt、μO和x分别为Pt在蒙特卡洛模拟中的化学势、O与外部温度相关的化学势和氧分压及Pt在每单位式CaTi1-xPtxO3中的含量。另外，ECa、ETi和EPt为其各自体相中单个原子的能量。分母值由单位式CaTi1-xPtxO3当中NCa+NTi+NPt=2决定。进一步将计算得到的吉布斯形成能与其他相的第一原理计算形成能进行结合用以构建三元相图。根据如上所述集团展开结果，CaTi1-xPtxO3可以看作是考虑了所有条件连续-可变的固溶体。

图4是873~1 373 K氧化条件下(氧分压0.2p0)Pt-CaTiO3相图。Pt-Ca-Ti-O体系相图可划分为数个特征温度，用于分析整个过程中不同温度下相的演变规律。由图4a可知，在873 K时，几乎全部的CaTi1-xPtxO3固溶体与CaTi5O11共存，且TiO2(A)在一侧，而Ca4PtO6和CaO在另一侧。在更强的氧化条件下，例如当温度下降至373 K，相图不发生改变(本文中未予显示)。当温度超过873 K，Pt逐渐与CaTi1-xPtxO3固溶体形成两相区域且面积越来越大，而CaTi1-xPtxO3和CaTi5O11及TiO2(A)共相区域越来越小。在1 273 K，当体系仅剩CaTiO3和CaTi5O11及TiO2(A)时完成转变。由1 173 K开始，TiO2(A)不再与CaTi1-xPtxO3形成共相，而与CaTi5O11和金属Pt形成三相共存。在超过1 273 K的更高温度，环境还原性变得更强，导致具有高掺杂浓度的钙钛矿型相从相图中消失，随后Pt浓度更低的CaTi1-xPtxO3结构也逐渐消失，最后是Ca4PtO6相消失，如图4e和f所示。这些结果表明，在温度较低时的氧化状态下Pt能够迁移进入到钙钛矿基体内形成不同掺杂浓度的CaTi1-xPtxO3固溶体，但是，将在高温时从钙钛矿中脱出。573~1073 K还原条件下(1E-8p0)的相图如图5所示。与图4a相似，CaTi1-xPtxO3最初在573 K及更低温度时与CaTi5O11、 TiO2(A)、 Ca4PtO6和CaO共存，当温度上升至673 K时，与TiO2(A)的连接被Pt-CaTi5O11连接线分开，随后由673 K 时的CaPtO3组元开始，在升温时逐渐增加其与Pt的共存程度。通过这些数据证实了Pt可在还原过程中由钙钛矿相中析出至金属相。当温度继续升高，Pt掺杂的钙钛矿组元与Ca4PtO6一样，变得完全不稳定，Pt在温度达到973 K时全部转变为纯金属。

图4　氧化条件下的Pt-CaTiO3的相图:氧分压为0.02 MPa，温度增量为100 KFig.4　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under oxidizing conditions as a function of temperature at fixed oxygen partial pressure of 0.02 MPa.The increment of temperature is 100 K

图5　还原条件下Pt-CaTiO3相图：氧分压为10-9 MPa，温度增量为100 KFig.5　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under reducing conditions as a function of temperature at fixed oxygen partial pressure of 10-9 MPa. The increment of temperature is 100 K

我们注意到计算中所假设还原条件所对应的氧分压为1E-8p0，可能比实际情况下(例如，10%H2/N2)还原条件所对应的氧分压更高。因此，进一步研究了固定温度(1 073 K)下，体系相图随氧分压降低的变化规律，如图6所示。由计算结果可知，在1E-8~1E-20p0间没有相的消失，或者新相的生成；直到1E-20p0相图上出现了二元金属合金结构Pt8Ti1。在更强的还原条件下，Pt-Ca二元合金(Ca1Pt5和Ca2Pt4)，以及Pt5Ti3在相图中逐步出现。在1E-28p0条件下，TiO2(A)可被还原为Ti2O3，但CaTi5O11消失。另外，CaTiO3在极低的氧分压情况下将被还原至CaTi2O4，但这在本次试验中没被观察到，可把它当成氧的下界含量。

图6　强还原条件下Pt-CaTiO3相图，温度固定为800 ℃Fig.6　The Pt-CaTiO3 phase diagrams under extremely reducing conditions at fixed temperature of 800 ℃

4结论

采用第一性原理方法、集团展开法以及蒙特卡洛方法相结合，研究了Pt-CaTiO3体系的热力学性质。首先计算了这个四元体系所有结构的形成能，得到了第一性原理相图，其结果表明Pt确实能够被掺杂到CaTiO3中Ti的位置。然后再对掺杂体系CaTi1-xPtxO3进行集团展开和蒙特卡洛拟合可知CaTi1-xPtxO3在一定温度下形成固溶体，进而得到了体系的热力学相图。不同温度和氧分压情况下相图的分析表明Pt确实能够在氧化还原条件下进入CaTiO3或者从钙钛矿结构中析出。此外对相图的分析，还得到了该体系中含有TiO2(A)、CaTi5O11、Ca4PtO6等结构。这些结构都对体系热平衡产生了一定的影响。

参考文献References

[1]Lloyd S M, Lave L B, Matthews H S. Life Cycle Benefits of Using Nanotechnology to Stabilize Platinum-Group Metal Particles in Automotive Catalysts [J].EnvironSciTechnol, 2005, (39): 1 384-1 392.

[2]Nishihata Y, Mizuki J, Akao T,etal. Self-Regeneration of A Pd-Perovskite Catalyst for Automotive Emissions Control [J].Nature, 2002, (418): 164-167.

[3]Tanaka H, Taniguchi M, Uenishi M,etal. Self-Regenerating Rh- and Pt-Based Perovskite Catalysts for Automotive-Emissions Control [J].AngewChemIntEd, 2006, (45): 5 998-6 002.

[4]Zhou K B, Chen H D, Tian Q,etal. Pd-Containing Perovskite-Type Oxides Used for Three-Way Catalysts [J].JMolCatalA, 2002, (189): 225-232.

[5]Singh U G, Li J, Bennett J W,etal. A Pd-Doped Perovskite Catalyst, BaCe1-xPdxO3-δ, for CO Oxidation [J].JCatal, 2007, (249): 349-358.

[6]Chiarello G L, Ferri D, Grunwaldt J D,etal. Flame-Synthesized LaCoO3-Supported Pd 2. Catalytic Behavior in the Reduction of NO by H-2 under Lean Conditions [J].JCatal, 2007, (252): 137-147.

[7]Rodriiguez G C M, Ochrombel R, Saruhan B. Meta-Stability and Microstructure of the LaFe0.65Co0.3Pd0.05O3Perovskite Compound Prepared by A Modified Citrate Route [J].JEurCeramSoci, 2008, (28): 2 611-2 616.

[8]Katz M B, Graham G W, Duan Y W,etal. Self-Regeneration of Pd-LaFeO3Catalysts: New Insight from Atomic-Resolution Electron Microscopy [J].JAmerChemSoc, 2011, (133): 18 090-18 093.

[9]Katz M B, Zhang S, Duan Y,etal. Reversible Precipitation/Dissolution of Precious-Metal Clusters in Perovskite-Based Catalyst Materials: Bulk Versus Surface Re-Dispersion [J].JCatal, 2012, (293): 145-148.

[10]Kresse G, Hafner J. Ab-Initio Molecular-Dynamics for Open-Shell Transition-Metals [J].PhysRevB, 1993, (48): 13 115-13 118.

[11]Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple [J].PhysRevLett, 1996, (77): 3 865-3 868.

[12]Blochl P E. Projector Augmented-Wave Method [J].PhysRevB, 1994, (50): 17 953-17 979.

[13]Ong S P, Wang L, Kang B,etal. Li-Fe-P-O2Phase Diagram from First Principles Calculations [J].ChemMater, 2008, (20): 1 798-1 807.

[14]Wang L, Maxisch T, Ceder G. A First-Principles Approach to Studying the Thermal Stability of Oxide Cathode Materials [J].ChemMater, 2007, (19): 543-552.

[15]Wang L, Maxisch T, Ceder G. Oxidation Energies of Transition Metal Oxides within the GGA+U Framework [J].PhysRevB, 2006, (73): 195 107

[16]Lee Y L, Kleis J, Rossmeisl J,etal. Ab Initio Energetics of LaBO3(001) (B=Mn, Fe, Co, and Ni) for Solid Oxide Fuel Cell Cathodes [J].PhysRevB, 2009, (80): 224 101.

[17]McQuarrie D A.StatisticalMechanics[M]. Sansalito-California: University Science Books, 2000: 91-108.

[18]Van de Walle A, Ceder G. Automating First-Principles Phase Diagram Calculations [J].JPhaseEquilib, 2002, (23): 348-359.

[19]Van der Ven A, Thomas J C, Xu Q C,etal. Linking the Electronic Structure of Solids to Their Thermodynamic and Kinetic Properties [J].MathComputSimul, 2010, (80): 1 393-1 410.

[20]Sanchez J M, Ducastelle F, Gratias D. Generalized Cluster Description of Multicomponent Systems [J].PhysicaA, 1984, (128): 334-350.

[21]Van der Ven A, Yu H C, Ceder G,etal. Vacancy Mediated Substitutional Diffusion in Binary Crystalline Solids [J].ProgMaterSci, 2010, (55): 61-105.

[22]Hart G L W, Blum V, Walorski M J,etal. Evolutionary Approach for Determining First-Principles Hamiltonians [J].NatureMater, 2005, (4): 391-394.

[23]Xu Q, Van der Ven A. First-Principles Investigation of Metal-Hydride Phase Stability: The Ti-H System [J].PhysRevB, 2007, (76): 064 207.

[24]Bhattacharya J, Van der Ven A. Phase Stability and Nondilute Li Diffusion in Spinel Li(1+x)Ti2O4[J].PhysRevB, 2010, (81): 104 304.

[25]Jacob K T, Okabe T H, Uda T,etal. Determination of Thermodynamic Properties of Ca4PtO6and CaPtO3Using Solid State Cells with Buffer Electrodes [J].ZMetallkd, 1999, (90): 491-498.

(编辑惠琼)

可穿戴发光纤维问世

复旦大学彭慧胜教授团队在国际上首次实现了纤维状聚合物发光电化学池，为可穿戴设备的应用提供了一个新方向。相关研究成果日前发表于《自然——光子学》。

课题组首先在钢丝上均匀吸附氧化锌纳米粒子和聚合物发光层，然后在聚合物层外表面均匀缠绕上一层高导电性的取向碳纳米管薄膜作为透明电极，即可得到纤维状聚合物发光电化学池。

与发光二极管相比，纤维状聚合物发光电化学池有较低的操作电压、较高的电子/光子转换效率和功率。更重要的是，聚合物发光电化学池不需要较低功函数的材料作为阴极，这些低功函数的电极材料往往在空气中不稳定。同时，聚合物发光电化学池中的发光聚合物层有利于电子从两极注入发光。因此，该聚合物对电极材料表面的粗糙度要求较低，有利于大规模生产。

该论文的3位审稿人一致认为，这是“国际上第一次实现可穿戴的发光纤维”，是一项“突破性进展”。这项研究为可穿戴纤维状发光器件的发展指出了一个新方向。

From http://paper.sciencenet.cn//htmlpaper/20154711423024836062.shtm

A Theoretical Study of Phase Equilibria of Pt Doped Calcium Titanate

LI Baihai1,2,ZHANG Qiujie1, CHEN Liang2

(1.School of Energy Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

(2.Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Previous Experiments reported that precious-metal Pt is able to migrate between perovskite CaTiO3surface and bulk with change of the external redox conditions. This novel process can efficiently suppress the agglomeration of precious-metal particles, and maintain the high performance of the so-called “intelligent catalysts” for a long period. However, the study of the interactions between precious-metal and CaTiO3substrate is rather limited. The first-principles calculations combined with cluster expansion and Monte Carlo methods were employed to construct the PtOspan-CaO-TiOspanpseudo-ternary phase diagrams to explore the properties of Pt-doped CaTiO3system. The first-principles phase diagrams show that Pt can be doped in CaTiO3and occupy the Ti-site at various concentrations, and the thermodynamic phase diagrams indicate that the doped CaTi1-PtspanO3structures evolve to solid solutions at ambient temperatures. More importantly, Pt tends to dissolve into CaTiO3substrate under oxidizing conditions while precipitating from the perovskite matrix and exist as metallic particles under reducing conditions, which is consistent with the concept of “intelligent catalyst”. Furthermore, the investigations of the phase diagram indicate the existence of some other oxides and metal alloys in the catalyst system at various conditions. The results might inform the experiments and be helpful for preparing highly efficient catalysts for elimination of harmful exhaust gas.

Key words：catalyst; ab initio calculation; phase diagram; thermodynamic equilibria;Pt doped calcium titanate

中图分类号：O643

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)04-0264-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.04.02

通讯作者：陈亮，男，1979年生，研究员，Email: chenliang@nimte.ac.cn

基金项目：国家重点基础研究项目(2013CB934800)；国家自然科学基金(11104287)；宁波市自然科学基金(2012A610099)

收稿日期：2014-10-09