两性聚羧酸类高聚物阳离子丙烯酸酯单体DAC的制备及其性能

陈宝璠

( 1.黎明职业大学 土木建筑工程学院， 福建 泉州 362000；

2.实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心， 福建 泉州 362000 )



两性聚羧酸类高聚物阳离子丙烯酸酯单体DAC的制备及其性能

陈宝璠1,2

( 1.黎明职业大学 土木建筑工程学院， 福建 泉州 362000；

2.实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心， 福建 泉州 362000 )

摘要：以丙烯酸甲酯(MA)与2-氯乙醇(CE)为反应原料，通过酯交换反应制备了丙烯酸氯乙醇酯(CA)中间体，再将CA与三甲胺(TMA)水溶液反应，合成了一种用于制备两性聚羧酸类高聚物的阳离子丙烯酸酯单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，DAC).采用FTIR和1HNMR对DAC结构进行了表征，并考察了n(TMA)/n(CA)、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度和反应时间对CA转化率和DAC质量分数的影响.结果显示：最佳制备工艺条件为n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h.以DAC为阳离子单体，与丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)通过反相乳液共聚合制得两性聚羧酸类高聚物，该高聚物具有优异的保坍性和较高的早期抗压强度. 两性聚羧酸类高聚物； 阳离子丙烯酸酯单体； 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵； 酯交换反应 TU528.042

文献标识码：A

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)是一种分子结构中既带有季铵基又带有不饱和乙烯基等官能团的阳离子丙烯酸酯单体，该单体可与其他不饱和单体发生均聚、共聚等化学反应制得各种高聚物材料，这些高聚物材料以其相对分子质量可控、阳离子度可调、稳定性高等优点被广泛应用于日用化学品、水处理、纺织印染、纤维、塑料、造纸、橡胶、生物、医药以及石油和煤开采等领域[1-4].目前，混凝土外加剂得到广泛使用，其中两性聚羧酸类高聚物在混凝土中因具有掺量低、坍落度保持性好、早期抗压强度高等优异特点而备受关注，Etsuo Saka[5]和Johann Plank[6]将其划为第4代聚羧酸系高效减水剂.阳离子丙烯酸酯单体DAC是两性聚羧酸类高聚物主要合成原料之一，随着对阳离子丙烯酸酯单体DAC的需求与日俱增，对阳离子丙烯酸酯单体DAC合成技术的研究也受到相关学者的重视[7-9].

通常阳离子丙烯酸酯单体DAC的合成分2步：首先，由丙烯酸乙酯(EA)与N,N-二甲氨基乙醇(DMAE)通过酯交换反应制得丙烯酸二甲氨基乙酯(DA)中间体；然后，再由DA中间体在水溶液中与一氯甲烷(CH3Cl)通过季铵化反应合成阳离子丙烯酸酯单体DAC.该方法是目前实现工业化的主要方法，但存在着DA转化率低、合成后期容易发生“自聚”和产品后处理困难等不足.鉴于此，本文以丙烯酸甲酯(MA)与氯乙醇(ClCH2CH2OH)为主要原料，通过酯交换反应制备了丙烯酸氯乙醇酯(CA)中间体，再由该中间体在强碱性型阴离子交换树脂催化剂作用下，与三甲胺(TMA)水溶液反应合成了阳离子丙烯酸酯单体DAC；采用FTIR和1HNMR对其结构进行表征，并以CA转化率和DAC质量分数作为评定指标，对其反应条件进行了优化，以期为下一步研究两性聚羧酸类高聚物的合成及其作用机理奠定基础.

1实验部分

1.1　主要试剂与仪器

丙烯酸甲酯(MA)，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；氯乙醇(ClCH2CH2OH)，AR，阿法埃莎(中国)化学有限公司生产；钛酸四异丙酯(TPT，催化剂)，CP，安徽泰昌化工有限公司生产；717强碱性型阴离子交换树脂，AR，廊坊森纳特化工有限公司生产；对羟基苯甲醚(MEHQ，阻聚剂)，CP，上海统维化工有限公司生产；三甲胺(TMA)水溶液，质量浓度w(TMA)=25%，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；铬酸钾(K2CrO4)、硝酸银(AgNO3)、氢氧化钠(NaOH)，AR，斯百全化学(上海)有限公司生产.

IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪，日本Shimadzu公司生产；Bruker AV 400核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司生产.

1.2　丙烯酸氯乙醇酯(CA)中间体的制备

CA中间体由MA和ClCH2CH2OH通过酯交换反应制备而成.具体制备过程为：在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流器和分馏柱的四颈圆底烧瓶中，依次加入64.57 g MA、20.13 g ClCH2CH2OH、0.10 g MEHQ及1.21 g TPT，然后开启机械搅拌器，缓慢加热升温至100 ℃的同时，开启冷凝回流器，并维持分馏柱顶端温度为90 ℃，以不断蒸馏去除过量加入的MA及其与酯交换反应产生的甲醇共沸物，直至不出现馏出物后，反应结束，即得CA中间体粗产品.将所得CA中间体粗产品进行沉降、减压蒸馏，得无色透明的CA中间体细产品液体.该CA中间体细产品液体纯度98.5%，收率为93.0%(以ClCH2CH2OH计算).该中间体细产品液体直接用于阳离子丙烯酸酯单体(DAC)的制备.

1.3　阳离子丙烯酸酯单体(DAC)的制备

阳离子丙烯酸酯单体(DAC)由CA中间体溶液与TMA水溶液反应制备而得，具体制备过程为：在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流器和分馏柱的四颈圆底烧瓶中，依次加入37.75 g CA中间体溶液、1.70 g 717强碱性型阴离子交换树脂和0.23 g MEHQ，然后开启机械搅拌器，缓慢加热升温至50 ℃后，恒温；缓慢加入56.70 g TMA水溶液，反应3 h后，再经过滤分离、减压浓缩、真空干燥，得到白色透明的DAC产品.产品纯度为99.0%，收率为98.0%(以TMA水溶液计算).

1.4　阳离子丙烯酸酯单体(DAC)结构表征及性能测试

1.4.1红外光谱FTIR测试称取1.5 mg所制备的DAC干燥试样，与150 mg KBr干燥粉末混磨压片后，测定DAC红外光谱图(FTIR谱).

1.4.2核磁共振氢谱1HNMR测试称取5 mg所制备的DAC干燥试样，以D2O为溶剂，在常温下测定DAC核磁共振氢谱(1HNMR谱).

1.4.3CA转化率的测定CA转比率采用碱滴定法进行测定.准确称取试样1.0 g，取20 mL摩尔比为1∶1的异丙醇胺(C3H9NO)-乙二醇(C2H6O2)溶剂将其溶解，滴加2~3滴w(酚酞指示剂)=0.1%的酚酞指示剂，c(NaOH)=0.01 mol/L的NaOH标液进行滴定，同时做反应前实验，并按式(1)计算CA酸值(Kav)：

(1)

式中V为试样滴定时NaOH标液的消耗体积(mL)；c为NaOH标液浓度(mol/L)；M为NaOH相对分子质量；m为试样质量(g).

按式(2)计算试样CA转化率(δCA，%)：

(2)

其中Kav0为反应前试样CA酸值，Kav1为反应后试样CA酸值.

1.4.4DAC质量分数的测定DAC质量分数采用AgNO3滴定法进行测定.量取1 g DAC试样萃取溶液，加水稀释，滴加2~3滴w(K2CrO4)=5%的K2CrO4溶液指示剂，用c(AgNO3)=1.0 mol/L的AgNO3标液滴定，并记录AgNO3标液的消耗体积.按式(3)计算DAC萃取溶液质量分数〔w(DAC)，%〕：

(3)

其中VAg表示滴定时AgNO3标液所耗体积(mL)， cAg表示AgNO3标液浓度(mol/L)， MDAC表示DAC相对分子质量， mDAC表示DAC萃取溶液质量(g).

1.4.5水泥净浆流动度测试以DAC为阳离子单体通过反相乳液共聚合制备的两性聚羧酸类高聚物参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》中的测试方法进行水泥净浆流动度测试，其中水灰比mw/mc=0.29，两性聚羧酸类高聚物掺量(固含量，以占水泥质量分数计)为0.20%.

1.4.6新拌混凝土性能及混凝土抗压强度比测试以DAC为阳离子单体通过反相乳液共聚合制备的两性聚羧酸类高聚物按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》规范和GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的测试方法进行混凝土减水率及新拌混凝土坍落度测试；参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的测试方法进行混凝土抗压强度比测试.其中，两性聚羧酸类高聚物掺量(固含量，以占水泥质量分数计)为0.20%.

2结果与讨论

2.1　DAC产品结构表征

2.1.1FTIR分析图1为DAC干燥试样的FTIR谱.由图1可知，DAC在1 736、1 626、1 482、1 280、1 178和953 cm-1处出现了特征吸收峰，其中，1 736 cm-1处是C=O特征峰，1 626 cm-1处是C=C特征峰，1 482 cm-1处为—CH2CH2特征峰，C—O特征峰出现在1 280、1 178 cm-1处，953 cm-1附近出现了—N+(CH3)3的C—N特征峰.以上说明CA与TMA水溶液反应完成.

图1　DAC的FTIR谱图

2.1.21HNMR分析以D2O为溶剂，在常温下测定DAC干燥试样的1HNMR谱，如图2所示.由图2可知，δ3.23处是与N+连接的3个—CH3上的氢原子吸收峰，δ3.78处是与N+连接的—CH2上的氢原子吸收峰，δ4.62处是与O连接的—CH2上的氢原子吸收峰，δ6.39和5.76处是CH2=CH—双键上的氢原子吸收峰.由此说明CA中间体溶液确实与TMA水溶液发生了反应.

图2　DAC的1HNMR谱图

2.2　DAC制备工艺优化

2.2.1n(TMA)/n(CA)的影响固定催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，制备反应温度为50 ℃，制备反应时间为3 h，单独改变TMA与CA摩尔比，考察不同n(TMA)/n(CA)对CA转化率和DAC质量分数的影响，结果如图3所示：随着TMA用量的增加，DAC质量分数和CA转化率随之提高，当n(TMA)/n(CA)高于1.2时，DAC质量分数和CA转化率趋平稳；再增加TMA用量时，DAC质量分数提高幅度不大，而CA转化率，出现回落趋势.所以TMA与CA的摩尔比n(TMA)/n(CA)=1.2为佳.

图3　n(TMA)/n(CA)对CA转化率和DAC质量分数的影响

2.2.2催化剂用量的影响固定n(TMA)/n(CA)=1.2，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，制备反应温度为50 ℃，制备反应时间为3 h，单独改变催化剂用量，考察不同催化剂用量对CA转化率和DAC质量分数的影响，结果如图4所示:随着催化剂用量的增加，CA转化率和DAC质量分数随之提高，说明催化剂对CA与TMA水溶液的反应有较好的催化效果；当催化剂用量超过相对于CA中间体质量的4.5%时，CA转化率和DAC质量分数几乎不再提高.综合考虑性能和催化剂用量过大，对DAC后处理不利的因素，催化剂用量以相对于CA中间体质量的4.5%为宜.

图4　催化剂用量对CA转化率和DAC质量分数的影响

2.2.3阻聚剂用量的影响固定n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，制备反应温度为50 ℃，制备反应时间为3 h，单独改变阻聚剂用量，考察不同阻聚剂用量对CA转化率和DAC质量分数的影响，结果如图5所示.

图5　阻聚剂用量对CA转化率和DAC质量分数的影响

由图5可知，随着阻聚剂用量的增加，CA转化率和DAC质量分数随之提高，当阻聚剂用量超过相对于CA中间体用量的0.6%后，CA转化率和DAC质量分数出现下降趋势.若阻聚剂用量过小，则阻聚作用不足，在制备过程中CA和DAC容易产生自聚物，CA转化率和DAC质量分数降低；若阻聚剂用量过大，不仅导致CA转化率和DAC质量分数降低，还会影响DAC产品的后处理：所以阻聚剂的用量以相对于CA中间体质量的0.6%为宜.

2.2.4制备反应温度的影响固定n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，反应时间为3 h，单独改变制备反应温度，考查不同制备反应温度对CA转化率和DAC质量分数的影响，结果如图6所示.

图6　制备反应温度对CA转化率和DAC质量分数的影响

由图6可知，CA转化率和DAC质量分数受制备反应温度影响较大.这是因为CA本身亲核反应活性低，再引入季铵基，则需要较高的制备反应温度提供活化能，才能保证反应朝正方向进行.当制备反应温度较低时，CA转化率和DAC质量分数相对较低；随着制备反应温度的升高，CA转化率和DAC质量分数也随之提高；当制备反应温度超过50 ℃后，DAC质量分数上升趋势不明显而CA转化率出现回落趋势.若制备反应温度过高，CA中间体和DAC容易产生自聚物，同时还会加速CA中间体挥发，降低反应体系中CA中间体的用量，造成制备反应不完全.综合考虑性能和制备能耗，制备反应温度应以50 ℃为宜.

2.2.5制备反应时间的影响固定n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，制备反应温度为50 ℃，单独改变制备反应时间，考察不同制备反应时间对CA转化率和DAC质量分数的影响，结果如图7所示.

图7　制备反应时间对CA转化率和DAC质量分数的影响

由图7可知：随着制备反应时间的延长，CA转化率和DAC质量分数随之提高；当制备反应时间超过3 h后，CA转化率和DAC质量分数变化不大，趋于平稳.综合考虑性能和制备能耗，制备反应时间以3 h为宜.

2.3　DAC产品活性评价

以n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h为最佳制备工艺参数制得的DAC，与AA、MPEGAA[10]大分子单体在引发剂的作用下，合成了一种两性聚羧酸类高聚物〔即两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA〕，并与以市售进口DAC合成的两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA所体现的活性进行了对比，结果如表1所示.

表1　活性比较

注：Mn为两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA的数均相对分子质量.

由表1可知：自制DAC的质量分数高达84.50%，温峰和温峰时间分别为78 ℃和1.2 h，且用它合成的两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA的数均相对分子质量Mn达52 438；而市售进口DAC，温峰和温峰时间分别为87 ℃和0.8 h，用它合成的两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA的数均相对分子质量Mn仅为45 245.这表明自制DAC的活性明显好于市售进口产品.

2.4　两性聚羧酸类高聚物性能测试

2.4.1水泥净浆性能在水泥净浆中添加以最佳制备工艺参数制备的两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA，对其性能进行测试.结果显示，当两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA掺量(固含量，以占水泥质量分数计)为0.20%时，水泥净浆初始流动度达336 mm，90 min后流动度为325 mm，净失仅为3.27%.由此可见，两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA具有良好的分散性能和保塑性能.

2.4.2混凝土性能C50混凝土配比为m水泥∶m矿渣粉∶m粉煤灰∶m砂∶m石子=370∶65∶55∶728∶1 045(kg/m3).在C50混凝土中分别添加市售聚羧酸高效减水剂和自制两性高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA，其添加量(固含量，以占水泥质量分数计)均为0.20%，然后测定其减水率、坍落度以及抗压强度比，测试结果如表2所示.

表2　混凝土性能比较

由表2可知，在掺量相同下，与市售聚羧酸高效减水剂相比，自制两性聚羧酸类高聚物P(AA-co-DAC)/MPEGAA具有高减水、高保坍和高早期抗压强度的性能.

3结论

1) CA中间体与TMA水溶液反应制得的阳离子丙烯酸酯单体DAC，经红外光谱和核磁共振氢谱分析表明，DAC分子结构上含有乙烯基、季铵基等特征官能团.

2)以CA转化率和DAC质量分数作为评定指标，对阳离子丙烯酸酯单体DAC制备工艺条件进行优化，DAC最佳制备工艺参数为：n(TMA)/n(CA)=1.2，催化剂用量为CA中间体质量的4.5%，阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%，反应温度为50 ℃，反应时间为3 h.

3)以最佳制备工艺参数制得的DAC，与AA、MPEGAA大分子单体，在引发剂的作用下，合成了一种两性聚羧酸类高聚物，它具有低掺量、高分散、高减水、高保坍以及高早期抗压强度比等性能.

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Preparation and performance of cationic acrylate monomer (DAC) for amphoteric carboxylic acid polymer

CHEN Baofan1,2

(1.CollegeofCivilEngineering,LimingVocationalUniversity,Quanzhou362000,China;

2.AppliedTechnologyEngineeringCenterofFujianProvincialHighEducationfor

PracticalChemicalMaterial,Quanzhou362000,China)

Abstract：A cationic acrylate monomer, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride, DAC), used for synthetizing amphoteric carboxylic acid polymer was prepared by reaction of 2-chloroethyl acrylate (CA) intermediate and trimethylamine (TMA) aqueous solution. The 2-chloroethyl acrylate (CA) intermediate was prepared by transesterification of methyl acrylate and 2-chloroethanol. The DAC structure was identified by means of FTIR and1HNMR. The influences ofn(TMA)/n(CA), dosages of catalyst and polymerization inhibitor, reaction temperature and reaction time were investigated with the conversion rate of CA and mass fraction of DAC. The results show that the optimal technological conditions for the preparation includes:n(TMA)/n(CA) is 1.2, the dosage of catalyst is 4.5% and the dosage of polymerization inhibitor is 0.6% according to the mass of CA, the reaction temperature is 50 ℃ and the reaction time is 3 h. And the amphoteric carboxylic acid polymer was prepared by means of inverse emulsion copolymerization of DAC, acrylic acid (AA) and methoxypolyethylene glycol acrylate (MPEGAA), which has good keeping slump and high early compressive strength.

Keywords：amphoteric carboxylic acid polymer; cationic acrylate monomer; [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride; transesterification

文章编号：1004-4353(2015)04-0307-06

基金项目：福建省教育厅A类科技计划项目(JA11329，JA12412)；泉州市科技计划重点项目(2013Z47，2013Z158)

收稿日期：2015-10-27

作者简介：陈宝璠(1965—)，男，教授，研究方向为高性能混凝土外加剂.