纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性

王 钰， 刘志

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

·研究报告——生物质材料·

纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

以脱脂棉为原料， 高压均质法制备纳米纤丝化纤维素(NFC)， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷为改性剂，分别对NFC进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和结构等进行表征。研究结果表明NFC超微形貌呈纤丝状， 直径尺寸大多为20 nm， 长度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 结构为纤维素Ⅰ型；FT-IR和SEM分析结果表明所制备的硅烷化改性NFC中， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC的改性效果较好， 其超微形貌呈纤丝状。

纳米纤丝化纤维素；硅烷化改性；表征

纳米纤丝化纤维素(NFC)在纳米尺度上所表现出的特殊物性， 主要应用于复合膜、纸和纸板添加剂、吸附剂等领域[1-3]。近年来， NFC的研究成为纤维素研究热点之一， 研究主要涉及NFC的流变学、水分散性等性能[4-6]以及超微形貌[7-8]、尺寸均一性[9]、催化剂助催化酸水解法制备等[10]。Dash等[1]进行了聚(甲基乙烯基醚-马来酸)-聚乙二醇NFC复合水凝胶的合成研究。Vuoti等[2]进行了溶剂对NFC酯化反应和膜形成能力的影响研究。NFC的高比表面积、高强度、可降解性等在纳米复合材料增强领域应用广泛， 为了提高其兼容性和使其能够均匀地在聚合物基体分散， 进行了基于聚合物接枝表面改性NFC， 偶联剂、乙酰化和阳离子等改性NFC的研究， 使NFC更好地与其他材料复合[11]。Naderi等[4]进行了羧甲基化NFC的流变学研究。Eyholzer等[5-6]进行了羧甲基化NFC粉对羟丙基纤维素的增强影响以及水再分散性NFC粉的制备和表征研究。Virtanen等[3]进行了改性NFC-聚乙烯醇膜的高强度性能研究。基于NFC的易降解、增强等性能， 本研究采用高压均质法制备NFC， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷作为改性剂，分别对NFC进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和结构进行表征， 为NFC的后续应用提供了基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

脱脂棉、氢氧化钠、无水乙醇、三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl]、十八烷基三氯硅烷(C18H37SiCl3)，均为分析纯。

M-110P型高压微射流纳米均质机， 美国microfluidics(MFIC)公司；SCIENTZ-ⅡD型超声波细胞粉碎机， 宁波新芝生物科技股份有限公司；H-7650型透射电子显微镜(TEM)，日本HITACHI公司；MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国NICOLET公司；D/MAX-RB型X射线衍射(XRD)仪，日本RIGAKU公司；QUANTA 200型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司。

1.2 纳米纤丝化纤维素(NFC)悬浮液的制备

将100 mL的0.2 g/mL的氢氧化钠溶液倒入盛有1.001 8 g脱脂棉的烧杯中， 搅拌5 min， 50 ℃反应5 h， 抽滤、洗涤至pH值为6～7， 胶体磨研磨， 固液的质量比为1 ∶100， 至无块状， 高压均质6次， 每次均质6 min， 超声波处理10 min， 超声波功率为950 W， 离心得到纳米纤丝化纤维素悬浮液。

1.3 纳米纤丝化纤维素(NFC)的硅烷化改性

取三甲基氯硅烷50、100、150和200 μL， 十八烷基三氯硅烷50、100 μL分别加入6支盛有5 mL纳米纤丝化纤维素悬浮液的刻度试管中， 静置反应6 h， 乙醇溶液清洗， 离心， 干燥， 得到三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷改性NFC。

1.4 样品表征

采用TEM对NFC的微观形貌进行观察；FT-IR对NFC和硅烷化改性NFC的红外光谱进行测定；XRD对NFC的结晶结构进行表征；SEM对NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌进行观察。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

NFC的X射线衍射(XRD)图如图1所示。从图1分析可知， NFC样品在2θ=14.8、 16、 22.43°处有衍射峰， 与纤维素Ⅰ型XRD图谱的衍射峰相符[12-13]， 为纤维素Ⅰ型。

图1 NFC的XRD图

2.2 透射电子显微镜分析

NFC的TEM图如图2所示。从图2可知， NFC呈纤丝状。采用仪器自带Nano Measurer分析软件对图2中NFC样品的直径和长度进行测量统计， 样品的直径尺寸大多为20 nm左右， 长度尺寸主要分布在500～1 000 nm之间。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

NFC的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图如图3所示。从图3(a)可以看出， 3336 cm-1附近有一个主要的峰， 说明有羟基存在， 2906 cm-1所对应的为亚甲基(—CH2—)的C—H对称伸缩振动吸收峰。另外一个重要的吸收峰1027 cm-1， 对应于纤维素醇的C—O伸缩振动， 并且在它的附近有很多相对比较弱的肩峰。在1316 cm-1附近有饱和的C—H的弯曲振动峰， 621 cm-1对应于纤维素异头碳的振动频率。因此， NFC样品仍是纤维素类物质[14]。从图3(b～e)可以看出， 除了在1645 cm-1出现一个新的峰， 其余峰值与NFC相同， 说明改性NFC仍是纤维素类物质；1645 cm-1峰值的出现是由于硅氧烷基团的水解， 结合参考文献[15]， 1058 cm-1处为Si—O—C的特征峰， 可以判断图3(b～e)样品为硅烷改性NFC。

图2 NFC的TEM图 图3 材料的FT-IR图

2.4 扫描电子显微镜分析

材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示。从图4(d)可以看出， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC样品呈纤丝状。从图4(a)可以看出， NFC样品呈纤丝状， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC样品较好地保留了未改性前NFC的超微形貌， 有望作为增强相与其他材料复合制备纳米增强复合材料。结合参考文献[15]， 从图4(b～g)可以看出， 改性NFC表面有硅化的圆球， 表明纤维素表面接枝上含硅的物质， 进一步说明图4(b～g)样品为硅烷化改性NFC。

图4 材料的SEM图

3 结 论

3.1 对高压均质法制备的纳米纤丝化纤维素(NFC)进行透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射光谱、扫描电子显微镜表征， 研究结果表明所制备的纳米纤丝化纤维素超微形貌为纤丝状， 直径尺寸大多为20 nm， 长度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 为纤维素Ⅰ型。

3.2 采用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷分别制备了硅烷化改性NFC， 并进行傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜表征， 研究结果表明硅烷化改性NFC仍是纤维素类物质。150 μL三甲基氯硅烷改性纳米纤丝化纤维素的改性效果较好， 其超微形貌呈纤丝状， 较好地保留了NFC的纤丝状超微形貌。

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Preparation and Silanization Modification of Nanofibrillated Cellulose

WANG Yu, LIU Zhi-ming

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Nanofibrillated cellulose(NFC) was prepared by high pressure homogenization method with absorbent cotton as raw materials.NFCs modified with chlorotrimethylsilane(TMCS) and octadecyltrichlorosilane were prepared respectively.Ultrastructral morphologies and structures of NFC,and silanization modified NFC were characterized by transmission electron microscopy(TEM),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray diffraction spectroscopy(XRD),scanning electron microscopy(SEM)，respectively.The research results show that the ultrastructral morphology of NFC is fibrillar,and its diameter is mostly about 20 nm,its length is mainly distributed in 500-1 000 nm,and its structure is cellulose type I.The results of FT-IR and SEM analysis show that the modified effect of 150 μL TMCS is better than others in the silanization modifications,and the ultrastructral morphology of the accordingly modified NFC is fibrillar.

nanofibrillated cellulose;silanization modification;characterization

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.004

2014- 11- 03

哈尔滨市科技创新人才项目(2014RFXXJ038)；人力资源和社会保障部留学回国人员科技活动择优资助项目(07041311401) 作者简介：王 钰(1991—)， 女， 辽宁鞍山人， 硕士生， 主要从事纳米纤丝化纤维素复合材料研究

TQ352;O636

A

1673-5854(2015)02- 0017- 04

*通讯作者：刘志明， 教授， 博士生导师， 博士， 主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。