生物质复合材料浆料流变特性及管道输料条件研究

王成钊， 李方义， 李剑峰， 郭安福， 刘 鹏， 管凯凯

(1.山东大学 机械工程学院, 山东 济南 250061； 2.聊城大学 机械与汽车工程学院, 山东 聊城 252000)

·研究报告——生物质材料·

生物质复合材料浆料流变特性及管道输料条件研究

王成钊1， 李方义， 李剑峰1， 郭安福2， 刘 鹏1， 管凯凯1

(1.山东大学 机械工程学院, 山东 济南 250061； 2.聊城大学 机械与汽车工程学院, 山东 聊城 252000)

利用数字黏度测量仪对生物质复合材料的浆料阶流变特性进行研究，采用SEM分析浆料中纤维空间结构，最后研究了管道输送料的温度。实验结果表明：浆料中纤维搭接呈网状结构，其黏度随时间先增大后减小，最终趋于稳定。剪切速率和剪切应力之间能够利用卡森模型进行良好的拟合。随浆料温度升高，浆料黏度减小；在温度介于55～85 ℃的，充分搅拌900 s后，浆料黏度较小且稳定，最适合管道输料。

生物质复合材料；浆料；流变特性；纤维空间结构

生物质复合材料是以植物纤维(稻草纤维、秸秆纤维、蔗渣纤维等)、淀粉为主料，添加填料、发泡剂、脱模剂等辅料，通过热压成型工艺制备而成，具有原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉、全生命周期无污染等属性，属于绿色环保型材料[1-5]。在生物质复合材料制品工业化生产中，流变特性是浆料物性的一个重要参数，是生产线浆料自动输送设备设计时，计算管道摩擦阻力的主要物理量之一[6]。生物质复合材料浆料阶段涉及了浆料的原材料配比及混配工艺、流变性能以及稳定性等方面。在实际生产过程中，处理后的秸秆纤维、塑化淀粉及各类添加剂在搅拌的作用下形成一种黏稠的浆料，该浆料因饱含植物纤维而黏度较大，难以通过管道输送的方式进行物料运输，成为限制生产效率提高的一大瓶颈。因此，研究生物质复合材料生产过程中浆料阶段的浆料流变性能及纤维空间结构，对实现产业化具有积极的推进作用。国内外学者已对生物质复合材料浆料流变特性进行相关研究。Willett等[7]在研究热塑性淀粉流变行为时发现，淀粉在挤出机中的熔融行为服从幂律公式，熔融黏度随温度和含湿量的升高而降低。Aichholzer等[8]用假塑性和黏度来描述热塑性淀粉挤出过程的流动行为,得出无论何种热塑性淀粉，在大量甘油或其他小分子添加剂存在下均表现出粘壁流动行为。目前，国内外学者大都集中在生物质材料单一成分浆料流变特性的研究，而对整体浆料的流变特性及优化、预测浆料流变特性的定量模型，浆料中纤维空间搭接结构对浆料黏度影响的研究还甚少[9-12]。前期研究表明，混配浆料在不同时间与温度条件下，自身的含水率和黏稠度也将发生变化，使送料机械的阻力、浆料的流变性、出口压力等工艺生产指标也随之改变[13-14]。本研究首先采用数字式旋转黏度测量仪对纤维/淀粉基浆料的黏度-时间，剪切速率-剪切应力响应关系进行了实验分析；其次，通过扫描电子显微镜，搭建浆料中纤维空间结构模型，理论分析浆料黏度随时间变化规律；最终，分析了浆料在低温5 ℃、常温25 ℃、保温55 ℃、水浴态85 ℃这4个温度之间塑性黏度和屈服力的变化规律，结合具体温度等生产工艺展开管道输送料条件的研究。

1 实 验

1.1 材料

稻草纤维：0.3 mm，自制；玉米淀粉：试剂级，平均颗粒直径70 nm；填料：滑石粉，0.038 mm；塑化剂：甘油和乙二醇，分析纯；脱模剂：硬脂酸，分析纯；胶黏剂：聚乙烯醇，纯度99%；其它试剂：氢氧化钠，分析纯。

1.2 仪器

数字式粘度测量仪DV-79+pro，上海百典仪器设备有限公司；精密增力搅拌器JJ-1；扫描电子显微镜FEG250,日本日立公司。

1.3 成分配比

生物质复合材料混配浆料中混配成分质量分数分别为稻草纤维12%，玉米淀粉34%，水40%，填料滑石粉4%，甘油/乙二醇复合塑化剂7%，其他添加剂聚乙烯醇和硬脂酸各占1.5%。

1.4 工艺过程

生物质复合材料生产工艺过程分为纤维帚化、淀粉塑化、添加助剂、模压成型等4部分。本研究针对成型过程中浆料流变特性进行分析，实验流程如下图所示[15-16]。

1.5 试验方法

1.5.1 流变特性随时间的变化 试验采用DV-79+pro型数字式黏度测量仪，选用F号试验转子，测量范围为1～7.5×107mPa ·s。黏度仪配备液压泵进行水浴温控，编程进行流变测量，设定初始速度130 s-1,预热到85 ℃，空转6 s等待数据稳定。每次循环采集10次数据，并取平均值作为当前值，每组数据时间间隔为6 s。程序以300 s为一次共重复5次。测试时，样品放入测试筒中，迅速启动转子，以减少环境造成的试验误差。数据采集完毕后，剔除溢出的数据点，绘制流变特性曲线。

1.5.2 流变特性随温度的变化 设定转子剪切速率130 s-1，浆料温度5 ℃，每0.2秒采集一次实验数据，记录稳定的黏度数据剪切应力数据。数据稳定后重新调整温度为25、 55、 85 ℃，重复完成测试数据采集后，剔除溢出的数据点，绘制流变特性曲线。

1.5.3 流变特性随剪切速率的变化 调整转子剪切速率分别为135、 140、 145、 150 s-1，重复1.5.2节的温度梯度测量，记录稳定状态下的黏度数据。

2 结果与分析

2.1 生物质复合材料的纤维空间结构

图1给出了材料的SEM图片，由图可以看出，浆料中纤维的分布呈立体交叉网状结构，淀粉紧密的粘结在纤维上。纤维能与淀粉等其他原料相互融合，证明浆料内部存在着复杂的力作用。从微观分子力角度分析，在浆料中，纤维、淀粉、水分子等共混，有很多的羟基暴露，由于水分子比较活跃，会与纤维、淀粉表面暴露出来的羟基形成氢键。纤维之间通过氢键的结合会使材料内部形成网状结构。纤维与淀粉等其他原料分子的结合使得淀粉等吸附在纤维上。从纤维宏观受力角度分析，纤维弹性弯曲产生的内聚力存在于纤维网络中。单根纤维要想保持力平衡，需满足所受的合外力为零，所受的合力矩为零。当单根纤维受到不在同一直线上的力而发生弯曲时，纤维要保持平衡要有至少3个点受力。因此，在浆料中纤维与淀粉等原料搭接成四面体空间网状结构最稳

图1 生物质复合材料浆料SEM图

定。纤维的内聚力主要是来自于纤维由于受到外界流体剪切力和流体动力而产生的弯曲变形。当外界力减小或消失后，由于浆料中纤维间彼此搭接作用形成稳定的空间网状结构，其弹性内聚力起主要作用，使纤维空间网状结构具有一定的机械强度。

2.2 浆料流变特性随时间的变化

采用DV-79+pro型数字式粘度测量仪，测试浆料粘度随时间的变化特性。由图2可以看出，浆料流变特性随时间变化曲线的整体走势是先上升再下降，最终趋于稳定。结合图1给出的SEM图可知，在剪切力的作用下，纤维之间絮凝及缠绕而形成了稳定纤维网络结构，大部分纤维杂乱无序排列形成相对稳定的四面体空间搭接模型；纤维不能沿着切向力方向取向，且轴向与剪切力方向不一致，比较混乱的取向使得纤维与流体的作用力增大。因此，搅拌开始时浆料黏度较大。并且在浆料中，只有较短时间的流体动力才能促使纤维交织成网络，所以在开始的一

图2 浆料黏度随时间变化曲线

段时间里浆料黏度表现为增大的趋势。在135 s左右，浆料的黏度达峰值，此时出现了黏度值波动，是因为黏度过大时转子在浆料中受力不均发生了短时的剧烈摇摆，使得采集的黏度值出现了波动尖峰。随着时间的推移，体系表观黏度随之减小，这是因为转子的机械外力使浆料中纤维空间网状结构变形，浆料整体表观黏度降低。再接着进行机械外力搅拌，搅拌时间大于900 s时，纤维结构被破坏成单个质点，纤维间的缠绕被破坏，大部分纤维按切向力方向排列，并没有显著的流体作用力影响。此时，浆料黏度趋于稳定。

2.3 浆料流变特性表征模型

图3和图4中分别给出了浆料的剪切应力和黏度随剪切速度的变化曲线。采集到的数据应用经典流体方程式对浆料的剪切应力与剪切速率进行非线性回归分析，计算出各个方程式的相关系数，确定其中一个相关程度最高的流变模型来表征该浆料流变特性，结果如表1所示。

图3 剪切速率-剪切应力曲线 图4 剪切速率-黏度曲线

模型models方程式formula拟合相关度fittingresult宾汉模型Binghammodelτ=τ0+ηγ0.910卡森模型Cassonmodelτ1/2=τ01/2+(ηγ)1/20.957幂率模型Powerlawmodelτ=ηγn0.919

浆料为非牛顿流体，浆料的黏度随搅拌时间先升后降，最终趋于稳定的状态；剪切速率、剪切应力之间用卡森模型拟合度最高[17]，如表1所示。

卡森模型拟合出的曲线表示剪切应力平方根随剪切速率平方根变化的趋势，由Y轴的截距表示浆料开始流动时的临界剪切应力，亦即屈服力；浆料为非牛顿流体，拟合曲线的斜率为塑性黏度的平方根，能够反映对流动性变化的灵敏性。

2.4 浆料流变特性随剪切速率和温度变化

表2给出了不同温度不同剪切速率下浆料的剪切应力。应用卡森模型对表2中的剪切速率与剪切应力数据进行拟合，其流动性参数拟合结果如表2所示。浆料黏度随着温度的提高而减小。这是因为浆料温度的不断升高，促进浆料内部分子热运动，粒子或基团的能量增大，减少了纤维间的聚合和凝聚，减弱了浆料纤维空间网状结构的稳定性，破坏浆料中原料分子间氢键；而且随着温度提高，不同物质的热膨胀系数不同，造成浆料组分不协调，形成空洞和缺陷；纤维受热变软，弹性系数减小，减弱纤维弹性内聚力，并降低了纤维空间架构体系的稳定性，结构体系易变形，在一定程度上促进了浆料流动。宏观上表现出随着温度的升高，塑性黏度(η)与屈服应力(τ0)均变小。

表2 不同温度及剪切速率条件下的剪切应力和流动特性参数

生物质复合材料的混配浆料在管道中流速较慢，因此可以直接利用通过卡森模型拟合的表2中的η，进行流变分析，根据植物纤维浆料在浆料输送阶段流变特性的分类标准：η<80 mPa ·s属于Ⅰ型(流变值偏低，浆料浓缩方面较差)； 80 mPa ·s≤η≤160 mPa ·s属于Ⅱ型(正常，在浆料浓缩、工艺成型以及浆料输送方面均正常)；η>160 mPa ·s属于Ⅲ型(偏高，不利于管道浆料运输)[18]，可以对4个具有实际生产意义的温度条件进行总结。从表2中可以看出， 5 ℃的浆料表观黏度为216.9 mPa ·s,流变值偏高，并不适合管道输送方式； 25 ℃的常温条件下，表观黏度为169.4 mPa ·s，亦不利于管道输送的条件；然而，浆料在大于55 ℃条件下具有良好的管道运输黏度性能；在85 ℃时，浆料表观黏度为86.5 mPa ·s,流变值偏低，浆料浓缩性能差，易造成制品缺陷。因此，浆料温度介于55～85 ℃时，择合适的管道口径、高效保温加热方式，可解决并实现生物质复合材料管道输料。

3 结 论

3.1 采用数字黏度测定仪和SEM对生物质复合材料浆料的流变特性和结构进行分析，结果表明浆料中纤维搭接呈网状结构；受温度、剪切速率、机械外力等因素影响，宏观上表现为浆料的黏度随时间先增大后减小，最后趋于稳定。

3.2 浆料为非牛顿流体，其剪切速率与剪切应力之间用卡森模型拟合相关度最高。

3.3 在不同温度下对浆料流变特性进行分析可知，在温度介于55～85 ℃之间，充分搅拌900 s后，浆料黏度较小且稳定，最适合管道输料。

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Rheological Properties of Slurry of Biomass Materials and Transportion Conditions in Pipeline

WANG Cheng-zhao1, LI Fang-yi1, LI Jian-feng1, GUO An-fu2, LIU Peng1, GUAN Kai-kai1

(1.College of Mechanical Engineering,Shandong University, Jinan 250061, China；2.College of Mechanical & Automobile Engineering,Liaocheng University, Liaocheng 252000, China)

A digital rotational viscometer was used to study the rheological properties of the slurry of biomass materials and then the spatial structure of the fiber in the slurry was analyzed by SEM.And the temperature of pipeline in transportation was studied.The results suggested that fibers in the slurry had the network structure.Its viscosity raised first and fell down afterwards till a final steady state with stirring time increase.The relationship between shear rate and shear stress fitted Casson Model.With the slurry temperature increasing,the viscosity decreased.In 55-85 ℃,the slurry after 900 seconds’ fully mixing was the most suiTable for pipeline transportation.

biomass materials;slurry;rheological properties;spatial structure of fibers

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.006

2014- 11- 01

国家自然科学基金资助项目(51275278)；中国博士后科学基金资助(2013M531591)；山东省博士后创新项目专项资金资助(201202018)

王成钊 (1990—),男,山东济南人，硕士，主要从事生物质复合材料研究工作

*通讯作者：李方义，教授，博士生导师，主要从事生物质缓冲包装制品的研究；E-mail:lifangyi2006@qq.com。

TQ35;TB34

A

1673-5854(2015)02- 0027- 05